1、Juli 2005DEUTSCHE NORM Normenausschuss Materialpr fung (NMP) im DINPreisgruppe 8DIN Deutsches Institut f r Normung e.V. Jede Art der Vervielf ltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut f r Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 71.040.40EK 9636904www.din.deXDIN 51006The
2、rmische Analyse (TA) Thermogravimetrie (TG) GrundlagenThermal analysis (TA) Thermogravimetry (TG) PrinciplesAnalyse thermique (TA) Thermogravimtrie (TG) FondementsAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz f rDIN 51006:199010www.beuth.deGesamtumfang 11 SeitenDIN 51006:2005-
3、072VorwortDiese Norm wurde vom Arbeitsausschuss NMP 814 Thermische Analyse im Normenausschuss Material-prfung (NMP) erstellt.nderungenGegenber DIN 51006:1990-10 wurden folgende nderungen vorgenommen:a) Die Abschnitte zur Datenerfassung, Kalibrierung, Bestimmung der Massennderung wurden neuformuliert
4、;b) der Text wurde redaktionell berarbeitet und die Verweisungen aktualisiert.Frhere AusgabenDIN 51006: 1990-10EinleitungThermogravimetrisch kann die Masse und/oder die Massennderung einer Probe als Funktion derTemperatur und/oder der Zeit gemessen werden. Bei simultanen Verfahren werden Signale wei
5、tererKenngren als Funktion der Temperatur oder der Zeit gemessen. Beispielsweise werden bei simultanenThermogravimetrie-Differenzthermoanalyse-Messungen (TG-DTA-Messungen) zustzlich Enthalpienderun-gen als Funktion der Temperatur ermittelt.Die Thermogravimetrie dient zur Untersuchung von physikalisc
6、hen Vorgngen und chemischen Reaktionen,die mit Massennderungen verbunden sind.Weitere Erkenntnisse knnen durch Messungen in verschiedenen Atmosphren und/oder bei unterschied-lichen Drcken erhalten werden.Dampfdrcke sind thermogravimetrisch, z. B. mittels Effusionsmethoden bestimmbar. Das Sorptionsve
7、rhalten(siehe DIN ISO 9277) kann thermogravimetrisch untersucht werden.Thermogravimetrische Messungen (TG-Messungen) knnen zu Untersuchungen der Reaktionskinetikherangezogen werden.Befindet sich die Probe in einem konstanten magnetischen oder elektrischen Feld, so sind gegebenenfallsnderungen der Kr
8、afteinwirkung auf die Probe in Abhngigkeit von der Temperatur messbar.DIN 51006:2005-0731 AnwendungsbereichDiese Norm gilt fr die Durchfhrung thermogravimetrischer Messungen an festen und flssigen Stoffen.Die Ermittlung der Curie-Temperatur ist thermogravimetrisch mglich.ANMERKUNG Bei thermogravimet
9、rischen Untersuchungen sind Gleichgewichtsbedingungen mglich. Im Allgemeinenliegen bei den Messungen stationre Bedingungen vor.2 Normative VerweisungenDie folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datiertenVerweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausg
10、abe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzteAusgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen).DIN 1319-3, Grundlagen der Messtechnik Teil 3: Auswertung von Messungen einer einzelnen Messgre,MessunsicherheitDIN 43762, Messen, Steuern, Regeln Elektrische Temperaturaufnehme
11、r Messeinstze fr Widerstands-thermometerDIN 50014, Klimate und ihre technische Anwendung NormalklimateDIN 51005, Thermische Analyse (TA) BegriffeDIN EN 60584-2, Thermopaare Teil 2: Grenzabweichungen der ThermospannungenDIN ISO 9277, Bestimmung der spezifischen Oberflche von Feststoffen durch Gasadso
12、rption nach demBET-Verfahren3 BegriffeFr die Anwendung dieses Dokuments gelten die Begriffe nach DIN 51005.4 EinheitAngaben zur prozentualen Massennderung beziehen sich in dieser Norm immer auf die Probenmasse zumBeginn der Messung.5 Gerte5.1 AllgemeinesThermogravimetrische Messungen werden mit eine
13、r Thermowaage ausgefhrt.Eine Thermowaage besteht aus einem Wgesystem, einer Probenhalterung, einer Einrichtung zur Tempera-turmessung, einem Ofen, einer Temperatursteuerung, einer Datenerfassungseinrichtung und im Regelfalleiner Einrichtung zur Erzeugung einer definierten Atmosphre.Die Reproduzierba
14、rkeit von thermogravimetrischen Messungen muss jeweils besser sein als 3 %, bezogenauf die auszuwertende Massennderung. Dies gilt nur fr Massennderungen, die grer sind als dasDIN 51006:2005-074500fache der kleinsten Massennderung mmin(siehe Tabelle 1), die bei der hchsten Empfindlichkeitsstufedes Wg
15、esystems gemessen werden kann. Die Reproduzierbarkeit ist durch den Variationskoeffizienten unterWiederholbedingungen (siehe auch DIN 1319-3) von mindestens fnf Messungen, gegebenenfalls unterBercksichtigung des Einflusses von Auftriebsnderungen, anzugeben.Die Anforderungen an die Gerte gelten nur n
16、ach der vorgeschriebenen und notwendigen Einlaufzeit derGerte.5.2 WgesystemIm Regelfall sind elektromechanische Systeme im Gebrauch.Die bei der hchsten Empfindlichkeitsstufe messbare kleinste Massennderung mmindarf 1 % des Wertesdes jeweiligen Messbereiches nicht berschreiten.Die Kurzzeitabweichunge
17、n (Signalrauschen) als Differenz der Extremwerte darf im Mitteltemperaturbereichbei isothermen Programmteilen den 5fachen Wert von mminwhrend 1 min nicht berschreiten. DieReproduzierbarkeit der Grundlinie (Blindversuch) muss besser sein als das 10fache von mmin.Tabelle 1Thermowaagen-Typ mminaFaktor
18、DriftMakro 0,1 mg 50 5 mg/hHalbmikro 10 g 50 0,5 mg/hMikro 1 g 50 50 g/hUltra-Mikro 0,1 g 50 5 g/haKleinste Massennderung, die bei der hchstenEmpfindlichkeitsstufe gemessen werden kann.5.3 ProbenhalterungDie Probenhalterung dient zur Aufnahme der Probe mit oder ohne Probenbehlter.Die Probenhalterung
19、 kann auerdem einen Temperatursensor zur Messung der Probentemperatur tragen.Simultan-TG-DTA-DDK-Probenhalterungen tragen zustzlich das Differenzthermoelement und die Referenz-substanz.5.4 Einrichtung zur TemperaturmessungFr die Temperaturmessung sind Thermoelemente nach DIN EN 60584-2 und Widerstan
20、dsthermometer nachDIN 43762 zu verwenden.Zur Messung der Probentemperatur wird ein Temperatursensor verwendet, der mglichst nahe der Probeangeordnet ist. Alternativ kann aus der kontinuierlich mit einem Temperatursensor gemessenen Ofentempe-ratur die Probentemperatur entweder bei stationren Bedingun
21、gen oder durch Kalibrierung mit Probenbekannter Umwandlungstemperatur ermittelt werden.DIN 51006:2005-0755.5 OfenDer Ofen umschliet die Probenanordnung und muss eine der Probenanordnung angemessen groe Zonemit ausreichend homogener Temperaturverteilung sicherstellen. Im Probenraum kann bei Bedarf ei
22、nekontrollierte Atmosphre vorgegeben werden.Die Ofentemperatur wird mit einem Temperatursensor gemessen, der mglichst nahe dem Heinelementangeordnet ist.Der Ofen wird mit Hilfe einer Temperatursteuerung einem Temperaturprogramm unterworfen.Bei der Untersuchung von ferromagnetischen Produkten ist dar
23、auf zu achten, dass der verwendete Ofenmglichst magnetfeldfrei arbeitet, z. B. durch bifilare Wicklungen.Im Allgemeinen werden unterschiedliche fen fr die in Tabelle 2 angegebenen Temperaturbereicheverwendet.ANMERKUNG Fr die vorgenannten Temperaturbereiche sind unterschiedliche Heizraten blich. Bevo
24、rzugt werdenHeizraten von 1 K/min, 2 K/min, 5 K/min, 10 K/min, 20 K/min und 50 K/min. Hohe Khlraten, z. B. 20 K/min oder 50 K/min,sind erfahrungsgem nur in bestimmten Temperaturbereichen zu realisieren.Tabelle 2Temperaturbereich Untere TemperaturCObere TemperaturCTieftemperaturbereich 100 500Mittelt
25、emperaturbereich Raumtemperatur 1 000Hochtemperaturbereich Raumtemperatur 1 600Hchsttemperaturbereich Raumtemperatur 1 600Ist fr den Versuch eine kontrollierte Atmosphre, z. B. Vakuum, erforderlich, so muss die Ofenkonstruktiondies fr den gesamten Temperaturbereich des jeweiligen Ofens sicherstellen
26、.Bei Arbeiten mit Gasdurchfluss muss das Gas beim Erreichen des Probenbereiches die Probentemperaturangenommen haben.Eine Gasentnahme aus dem Probenraum fr nachfolgende Untersuchungen, z. B. Massenspektrometrie,Gaschromatographie, darf die thermoanalytische Messung nicht beeinflussen.Das Temperaturf
27、eld bei konstanter Ofentemperatur im Arbeitsbereich darf 5 C fr die mindestens 1,5facheAbmessung des Probenbehlters in jeder Richtung bezogen auf die Temperatur der thermischen Mitte desOfens nicht berschreiten.5.6 TemperatursteuerungIm Regelfall besteht die Temperatursteuerung aus einem Programmgeb
28、er, einem Regelteil und einemLeistungssteller; sie muss den unterschiedlichen fen angepasst sein.Die Temperatursteuerung muss eine fr das Untersuchungsziel hinreichend genaue Realisierung derParameter des Temperaturprogrammes sicherstellen; insbesondere Genauigkeit und Konstanz von Heiz- undKhlrate
29、sowie notwendige Temperaturkonstanz fr isotherme Programmteile.DIN 51006:2005-076Die Temperatursteuerung zusammen mit dem Ofen muss im Untersuchungsbereich sicherstellen, dass dieAbweichung der Heizrate 10 % vom Sollwert nicht bersteigt.Bei isothermen Programmteilen oberhalb 100 C darf die Abweichun
30、g nicht mehr als 0,5 % des jeweiligenTemperaturwertes in C betragen; unterhalb 100 C sind 0,5 C zu fordern.Das beim Programmwechsel von auf oder ab zu isotherm auftretende berschwingen darf den vorge-whlten Temperaturwert um nicht mehr als 20 % des Wertes der Heizrate in C und die Abklingzeit desber
31、schwingvorgangs 5 min nicht berschreiten.5.7 DatenerfassungseinrichtungDie Datenerfassungseinrichtung dient zur Erfassung der digitalisierten Messsignale, die von Wgesystem undTemperatursensoren kontinuierlich bereitgehalten werden.Die bertragenen Daten mssen mit mindestens der fnffachen Datenpunktd
32、ichte (Pkt/min) der maximal zuerwartenden Abbaurate (%/min) registriert werden.Um die zu registrierenden Datenmenge sinnvoll zu begrenzen, darf Software verwendet werden, die die alsMindestanforderung genannte Datenpunktdichte bereichsweise herabsetzt, wenn es der Ablauf der Unter-suchung zulsst.5.8
33、 Einrichtung zur Erzeugung einer definierten AtmosphreKann die thermogravimetrische Messung nicht unter Umgebungsbedingungen durchgefhrt werden, ist dieErzeugung einer definierten Atmosphre notwendig:a) Inertgas:ben die Bestandteile der Luft einen zerstrenden Einfluss auf die Messung aus, kann Inert
34、gas verwendetwerden. Dafr sind in der Verbindungsleitung zwischen Inertgasquelle und Probenraum Regelventil undStrmungsmessgert vorzusehen.b) Reaktionsgas:TG-Messungen, bei denen chemische Reaktionen der Probe mit reaktionsfhigen Gasen oder Gasgemischenuntersucht werden, erfordern die Bereitstellung
35、 eines Reaktionsgases oder eine Einrichtung zur Herstellungdes Reaktionsgases. Dies knnen Misch-, Gasreinigungs-, Befeuchtungs- oder Trocknungseinrichtungensein. In der Verbindungsleitung zwischen Reaktionsquelle und Probenraum sind Regelventile und Strmungs-messgerte vorzusehen.c) Vakuum:TG-Messung
36、en im Vakuum erfordern eine vakuumdichte Ausfhrung von Wgesystem und Probenhalterung.Erforderlich sind Vakuumpumpe(n), Druckmessgert(e) und gegebenenfalls eine Einrichtung zum Konstant-halten des eingestellten Druckes.Der Einfluss der Strmungsgeschwindigkeit von Schutz- und/oder Reaktionsgasen auf d
37、ie Wgung ist so kleinwie mglich zu halten. Dabei muss sichergestellt werden, dass der Gasdurchfluss whrend der Messungkonstant bleibt und keine Drucknderungen auftreten. Luftdrucknderungen whrend der Messung werdenblicherweise vernachlssigt.DIN 51006:2005-0776 Kalibrierung6.1 AllgemeinesDie Gerte ms
38、sen regelmig kalibriert werden.6.2 TemperaturDie Einrichtungen zur Probentemperaturmessung sind regelmig zu kalibrieren und gegebenenfalls zujustieren.Fr simultane Thermogravimetrie-Differenzthermoanalyse (TG-DTA) oder Thermogravimetrie-Dynami-sche-Differenzkalometrie (TG-DDK-Gerte), die aus der gem
39、essenen Probentemperatur eine DTA-Kurveermitteln, ist eine Kalibrierung nach dem Verfahren und mit den Substanzen fr die Temperaturkalibrierungvon Differenz-Thermoanalyse-Gerten oder Dynamischen Differenz-Gerten durchzufhren. Fr andereGerte ist eine Kalibrierung mit Hilfe magnetischer Umwandlungen (
40、Umwandlung ferromagnetischer inparamagnetische Phase beim Curiepunkt und daraus resultierende scheinbare Gewichtsnderung, wenn sichdie Probe in einem inhomogenen Magnetfeld befindet) durchzufhren.Entsprechend den Anforderungen an die Temperaturmessunsicherheit ist eins der beiden im Folgendenbeschri
41、ebenen Verfahren auszuwhlen:a) Verfahren A: Verfahren mit geringer Unsicherheit1) Es sind mindestens drei Materialien aus der Liste der Kalibriermaterialien auszuwhlen, die deninteressierenden Temperaturbereich abdecken.2) Von jedem Material werden jeweils zwei Proben deutlich unterschiedlicher Mass
42、e eingewogen.3) Probentiegel, Gasart und Gasmengenstrom werden entsprechend den spteren Messungenfestgelegt.4) Mit jeder Probe sind Messungen mit mindestens drei Heizraten zwischen 1 K/min und derblicherweise verwendeten Heizrate durchzufhren.5) Die Messungen sind mindestens einmal zu wiederholen, d
43、abei ist zwischenzeitlich die Probe aus-und einzubauen. Die erste Messung jeder Probe ist zu verwerfen.6) Von den Schmelzpeaks ist die extrapolierte Peakanfangstemperatur, von den thermomagnetischenStufen die extrapolierte Stufenendtemperatur zu bestimmen.7) Sofern sich die so erhaltene Temperaturen
44、 der ersten und zweiten Messung jeder Probe nichtsignifikant unterscheiden und auer von der Heizrate nicht von anderen Parametern (Masse,Position) abhngen, werden diese Temperaturen als Funktion der Heizrate dargestellt und auf = 0 extrapoliert.8) Die Abweichung zwischen der wahren Umwandlungstemper
45、atur und der so ermittelten auf = 0extrapolierten Temperatur liefert die Korrektion zur Justierung der Temperaturanzeige entsprechendden Angaben des Gerteherstellers oder zur Erstellung einer Korrektionstabelle oder -kurve.9) Wenn die gemessenen Temperaturen auer von der Heizrate noch von anderen Pa
46、rameternabhngen, sind die Abhngigkeiten durch weitere Kalibriermessungen unter Variation desbetreffenden Paramters zu erfassen und zu bercksichtigen.DIN 51006:2005-078a) Verfahren B: Verfahren mit grerer Unsicherheit1) Es sind drei Materialien aus der Liste der empfohlenen Kalibriermaterialien auszu
47、whlen, die deninteressierenden Temperaturbereich abdecken.2) Probenmasse (Probenwrmekapazitt), Probentiegel, Gasart/Gasmengenstrom und Heizratewerden entsprechend den spteren Messungen festgelegt.3) Mit jeder Probe wird eine Messung durchgefhrt.4) Von den Schmelzpeaks ist die extrapolierte Peakanfan
48、gstemperatur, von den thermomagnetischenStufen die extrapolierte Stufenendtemperatur zu bestimmen.5) Die Abweichung zwischen der wahren Umwandlungstemperatur und der so ermittelten Temperaturliefert die Korrektion zur Justierung der Temperaturanzeige entsprechend den Angaben des Gerte-herstellers od
49、er zur Erstellung einer Korrektionstabelle oder -kurve.Im Prfbericht ist das angewandte Kalibrierverfahren anzugeben.Diese Verfahren sind immer dann anzuwenden, wenn wesentliche Komponenten des Gertes ausgetauschtwerden oder eine extreme Temperatureinwirkung, z. B. Ausheizen bei Maximaltemperatur zum Abbrennenvon Verunreinigungen, erfolgte. Ansonsten gengt im Routinebet
