1、Mai 2007DEUTSCHE NORM Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINPreisgruppe 10DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e.V., Berlin, gestattet.ICS 71.040.40!,vY“9835954www.din.deDDIN 19268pH-Mes
2、sung pH-Messung von wssrigen Lsungen mit pH-Messketten mitpH-Glaselektroden und Abschtzung der MessunsicherheitpH-measurement pH-measurement of aqueous solutions with pH measuring chains with pH glass electrodesand evaluation of measurement uncertaintyMesure du pH Mesure du pH des solutions aqueuses
3、 avec chaines de mesure du pH avec electrodes deverre du pH et valuation de lincertitude de mesurageAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN 19268:1985-02www.beuth.deGesamtumfang 16 SeitenDIN 19268:2007-05 2 Inhalt Seite Vorwort. 3 1 Anwendungsbereich 4 2 Normative
4、Verweisungen 4 3 Grundlagen. 4 4 Verfahren zur pH-Messung . 6 4.1 Probenahme . 6 4.2 Gerte und Hilfsmittel 6 4.3 Kalibrierung 7 4.4 Messung 9 Anhang A (informativ) Berechnung der erweiterten Unsicherheit U 13 Anhang B (informativ) Protokoll fr pH-Messung nach DIN 19268. 16 DIN 19268:2007-05 3 Vorwor
5、t Dieses Dokument wurde vom Arbeitsausschuss NA 062-09-21 AA pH-Messtechnik“ des Normenaus-schusses Materialprfung (NMP) erarbeitet. nderungen Gegenber DIN 19268:1985-02 wurden folgende nderungen vorgenommen: a) Titel gendert; b) die Norm in Form und Inhalt vollstndig berarbeitet; c) Angaben zur Erm
6、ittlung der Messunsicherheit aufgenommen. Frhere Ausgaben DIN 19268: 1984-11, 1985-02 DIN 19268:2007-05 4 1 Anwendungsbereich Diese Norm legt Verfahren zur pH-Messung von wssrigen Lsungen im Temperaturbereich von 10 C bis 50 C mit pH-Messketten mit Glaselektroden (nach DIN 19263) im Labor fest. Dies
7、e Norm gibt Hilfe zur korrekten Erfassung des Messwertes und bei der Ermittlung der Messunsicherheit. ANMERKUNG Fr spezielle Anwendungsbereiche der pH-Messung stehen verschiedene Anwendungsnormen zur Verfgung. 2 Normative Verweisungen Die folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Do
8、kuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 19266, pH-Messung Referenzpufferlsungen zur Kalibrierung von pH-Messeinrichtungen DIN
9、V ENV 13005, Leitfaden zur Angabe der Unsicherheit beim Messen 3 Grundlagen Der Begriff Messunsicherheit ist in DIN V ENV 13005 definiert: Dem Messergebnis zugeordneter Parameter, der die Streuung der Werte kennzeichnet, die vernnftiger-weise der Messgre zugeordnet werden knnen.“ ANMERKUNG Der Begri
10、ff Unsicherheit ist somit kein Synonym fr die Begriffe Messabweichung, Standard-abweichung, Messgenauigkeit. Es werden Standardunsicherheit u, kombinierte Standardunsicherheit ucund erweiterte Unsicherheit U unterschieden, die ebenfalls in DIN V ENV 13005 definiert sind. Die angestrebte Unsicherheit
11、 bezeichnet den angestrebten Wert fr die erweiterte Unsicherheit U. In dieser Norm wird der Erweiterungsfaktor k = 2 verwendet. Bei dem Faktor k = 2 umfasst die erweiterte Unsicherheit rund 95 % der Messwerte. Entsprechend den angestrebten Unsicherheiten muss der Anwender die Spezifikation der Messe
12、inrichtung, der Referenzpufferlsungen sowie der Messbedingungen festlegen. Die Messunsicherheit bei der pH-Messung wird durch die Komponenten in Bild 1 wesentlich bestimmt. DIN 19268:2007-05 5 Legende 1 Probe 2 Ionenstrke 3 CO2-Einfluss 4 Viskositt 5 Temperatur 6 Wiederholbarkeit 7 zertifizierter We
13、rt 8 pH-Elektrode 9 berfhrungsspannung 10 Anstrmeffekt 11 Spannungsmessung 12 Signalstabilitt 13 Temperaturmessung 14 pH-Meter pH(S) pH-Werte der zum Kalibrieren eingesetzten Pufferlsungen pH(X) pH-Wert der Messlsung E(S) Messkettenspannung in der Pufferlsung E(X) Messkettenspannung in der Messlsung
14、 Bild 1 Komponenten der Messunsicherheit Die wesentlichen Einflussgren auf die Messunsicherheit hngen von den verwendeten Referenz-lsungen (Pufferlsungen), der Messeinrichtung und der Messlsung ab. Im Anhang A werden beispielhaft Werte fr Standardunsicherheiten aufgezeigt und eine Berechnungs-grundl
15、age fr die Ermittlung der erweiterten Messunsicherheit unter verschiedenen praxisnahen Voraussetzungen gegeben. Die Tabelle A.1 zeigt die grau hinterlegten Bereiche fr die Eingabe der zutreffenden Gren und die verwendeten Gleichungen zur Berechnung von Steilheit, Nullpunkt, Messwert, Sensitivittskoe
16、ffizienten, Unsicherheitsbeitrag, Unsicherheitsbeitrag in %, kombinierter Unsicherheit und der erweiterten Unsicherheit U mit dem Erweiterungsfaktor k = 2. Die Tabellen A.2 bis A.4 zeigen Berechnungen fr die erweiterten Unsicherheiten U = 0,3, U = 0,1 und U = 0,03 mit beispielhaft gewhlten Standardu
17、nsicherheiten fr die verschiedenen Komponenten einer pH-Messeinrichtung. ANMERKUNG 1 Die berfhrungsspannung am Diaphragma verdient besondere Beachtung, da sie einen wesentlichen Beitrag zur Unsicherheit liefert und ihre Gre meist unbekannt ist. ANMERKUNG 2 Die Wahl einer pH-Messkette mit einem geeig
18、neten Diaphragma und Elektrolyt ist eine wichtige Voraussetzung fr eine pH-Messung mit kleiner Unsicherheit. DIN 19268:2007-05 6 4 Verfahren zur pH-Messung 4.1 Probenahme Probenahme, Probentransport und Probenaufbereitung haben Einfluss auf den pH-Wert und die Messunsicherheit. Die Probenahme ist Ge
19、genstand der Anwendungsnormen und wird hier nicht behandelt. 4.2 Gerte und Hilfsmittel 4.2.1 Allgemeines Eine pH-Messeinrichtung (Bild 2) besteht aus einem pH-Meter, einer pH-Messkette mit Festkabel oder mit Steckkopf und zustzlicher Kabelkombination, einer oder mehreren Referenzlsung(en), Gefen fr
20、Referenzlsungen und Messlsung sowie einer Spritzflasche mit destilliertem oder deionisiertem Wasser. Weiterhin kann es hilfreich oder notwendig sein, ein Stativ, einen Rhrer, Thermostaten und Schreiber oder Datenerfassungs- und Auswertesystem zu verwenden, um die angestrebte Messunsicherheit zu erre
21、ichen. Legende 1 Kabelkombination 2 pH-Meter 3 Schreiber 4 Becherglser 5 Referenzpufferlsungen 6 pH-Messkette mit Temperaturfhler 7 Stativ 8 Thermostat 9 Rhrer 10 Spritzflasche mit destilliertem Wasser Bild 2 Komponenten einer pH-Messeinrichtung DIN 19268:2007-05 7 4.2.2 pH-Messkette Die pH-Messkett
22、e enthlt als Messelektrode eine Glaselektrode. Folgende Eigenschaften mssen den Anforderungen an die angestrebte Unsicherheit der Messwerte entsprechen: Nullpunktdrift; praktische Steilheit; Einstellzeit; Messwertstabilitt, Drift; berfhrungsspannung; Rhrempfindlichkeit, Anstrmeffekt; Temperaturverha
23、lten, Isothermenschnittpunkt. 4.2.3 pH-Meter Das pH-Meter muss mindestens folgende Ausgabefunktionen aufweisen: pH-Wert, Auflsung entsprechend der angestrebten Unsicherheit; Messkettenspannung, Auflsung entsprechend der angestrebten Unsicherheit; Temperatur der Lsungen; Messketten-Nullpunkt oder Off
24、setspannung; Messketten-Steilheit (praktische Steilheit). 4.2.4 Referenzlsungen fr die Kalibrierung (Pufferlsungen) Zur Kalibrierung sind zertifizierte Referenzlsungen mit dokumentierter Unsicherheit, dokumentiertem Temperaturgang und Haltbarkeit zu verwenden. Referenzlsungen knnen sich durch Lageru
25、ng in geschlossenen und besonders in geffneten Gebinden verndern. 4.3 Kalibrierung 4.3.1 Allgemeines Die Kalibrierung gibt Aufschluss ber den Zustand der pH-Messeinrichtung. Die schnelle und reproduzierbare Einstellung von stabilen Messwerten (Messwertstabilitt) ist Voraussetzung zur Erreichung klei
26、ner Unsicherheiten. Die Kalibrierdaten entscheiden ber die eventuell erforderlichen Manahmen wie Reinigen, Warten oder Justieren der Messeinrichtung. Die Ergebnisse der Kalibrierung mssen dokumentiert werden. Anhang B zeigt ein Beispiel fr ein Protokoll zur Dokumentation von Kalibrierung und pH-Mess
27、ung. DIN 19268:2007-05 8 4.3.2 Einpunkt-Kalibrierverfahren Das Einpunkt-Kalibrierverfahren wird z. B. zur Bestimmung des pH-Wertes von Arbeits-Referenzpuffer-lsungen mit einer Zusammensetzung nach DIN 19266 verwendet. Es wird mit einer Referenzpufferlsung kalibriert, deren pH-Wert mit dem der zu prf
28、enden Arbeits-Referenzpufferlsung gleicher Zusammensetzung innerhalb der angestrebten Unsicherheit bereinstimmt. Der Anwender hat sich davon zu berzeugen, dass die verwendete Messkette eine ausreichende Steilheit hat. 4.3.3 Zweipunkt-Kalibrierverfahren Es wird mit zwei Referenzpufferlsungen kalibrie
29、rt, deren pH-Werte sich vorzugsweise um pH 2 unterscheiden. Die pH-Werte der beiden Lsungen sollten im Bereich der erwarteten pH-Werte der Messlsungen liegen. Das Zweipunkt-Kalibrierverfahren ist das am hufigsten angewandte Verfahren bei der pH-Messung im gesamten pH-Bereich. ANMERKUNG Basische Refe
30、renzlsungen ndern ihren pH-Wert durch Aufnahme von CO2aus der Luft relativ schnell und erhhen dadurch die Messunsicherheit. Fr Routinemessungen ist daher die Verwendung von Referenzpufferlsungen mit pH = 6,865 (Referenzpufferlsung D nach DIN 19266) und pH = 4,008 (Referenzpuffer-lsung C nach DIN 192
31、66) empfehlenswert. 4.3.4 Einklammerungsverfahren Das Einklammerungsverfahren ist eine bevorzugte Form des Zweipunkt-Kalibrierverfahrens. Es wird mit zwei Referenzpufferlsungen kalibriert. Der Abstand der pH-Werte der Referenzpufferlsungen sollte zwischen pH = 1 und pH = 3 betragen und den Bereich d
32、er pH-Werte der Messlsungen einklammern. 4.3.5 Mehrpunkt-Kalibrierverfahren Es wird mit mindestens drei Referenzpufferlsungen kalibriert. Der Abstand der pH-Werte der Referenz-pufferlsungen sollte mglichst pH 0,5 betragen und den Bereich der pH-Werte der Messlsungen abdecken. Bei diesem Mehrpunkt-Ka
33、librierverfahren wird eine lineare Regression angewendet. Zur Beurteilung der Gte der pH-Messeinrichtung wird zum Beispiel das Bestimmtheitsma R2herangezogen. ANMERKUNG Um bei einer Kalibrierung mit den Referenzpufferlsungen C (pH = 4,008), D (pH = 6,865) und F (pH = 9,184) nach DIN 19266 eine erwei
34、terte Unsicherheit von U 57 58 58 58,5 pH-Elektrode, Einstellzeit bis dE/dt 0,3). ANMERKUNG Bei basischen Lsungen ein luftdicht abschliebares Gef verwenden. DIN 19268:2007-05 11 4.4.4 Angabe des Ergebnisses und der erweiterten Unsicherheit Der pH-Wert der Messlsung wird mit einer der Unsicherheit en
35、tsprechenden Anzahl an Dezimalstellen wie folgt angegeben: Nach DIN 19268, Ausgabe, betrgt der pH-Wert der Messlsung . pH = . bei C mit der erweiterten Unsicherheit U (pH) = (k = 2), Datum ., Unterschrift Ein Beispiel fr ein ausfhrliches Messprotokoll ist im Anhang B angegeben. 4.4.5 Faktoren, die d
36、ie Unsicherheit erhhen 4.4.5.1 Allgemeines In der Praxis gibt es eine Vielzahl von Bedingungen, die die Unsicherheit der Messung erhhen. Hufige Ursachen hierfr sind die falsche Handhabung der Referenzlsungen, die Verwendung ungeeigneter oder verbrauchter Messketten, die ungeeignete Handhabung der Me
37、sslsung oder die Kombination aus mehreren Ursachen. Die wichtigsten Einflussgren und deren Bedeutung werden genannt. 4.4.5.2 Querempfindlichkeit Als wesentliche Querempfindlichkeit gilt der Alkalifehler (Natriumfehler) bei pH-Werten grer 10. Er ist eine spezifische Kenngre fr jede pH-Glassorte. Eine
38、 Korrektur des Fehlers darf nur manuell vorgenommen werden, wenn diesbezgliche Glaseigenschaften und Zusammensetzung der Messlsung hinreichend bekannt sind. 4.4.5.3 berfhrungsspannung Die berfhrungsspannung am Diaphragma der Messkette stellt oft den grten Beitrag zur Messunsicher-heit dar, speziell
39、bei Messlsungen mit extremen pH-Werten, Suspensionen, Emulsionen, extrem niedriger oder hoher Ionenstrke usw. bersttigte und gesttigte Gaslsungen fhren hufig zu erhhter Messunsicherheit. Eine hohe Rhrempfindlichkeit deutet auf unstabile berfhrungsspannungen hin. Die Rhrempfindlichkeit wird wesentlic
40、h durch Strmungspotentiale und Diffusionspotentiale verursacht. Hohe Rhrempfindlichkeiten werden hufig beobachtet bei Keramik-Diaphragmen und gebrauchten Mess-ketten mit Gel- oder Polymerelektrolyten. Platin-, Kapillar- und Schliffdiaphragmen mit frei ausflieendem, hochkonzentriertem KCl-Elektrolyt
41、haben sich fr Przisionsmessungen besonders gut bewhrt. ANMERKUNG Erfahrungen haben gezeigt, dass die berfhrungsspannungen in wssrigen Lsungen, verdnnten Suren und Laugen sowie in Getrnken im pH-Bereich 2 bis 12 ber oder unter 12 mV betragen knnen. 4.4.5.4 Temperatureinflsse Die Temperatur hat einen
42、Einfluss auf die Messkettensteilheit, den Nullpunkt, den pH-Wert der Referenzlsungen und den der Messlsung sowie auf die Vernderung vieler Einflussgren (Drift). Daher wird dringend empfohlen, bei Messungen mit geringer angestrebter Messunsicherheit die Temperatur bei Kalibrierung und Messung mglichs
43、t gleich und konstant zu halten. 4.4.5.5 Langsames Einstellverhalten Langsames Einstellverhalten deutet meist auf eine verschmutzte oder verkratzte Glasmembran oder auf ein unbrauchbares Diaphragma hin. Damit verbunden sind oft eine erhhte Unsicherheit bei der pH-Messung und eine schlechte Reproduzi
44、erbarkeit. DIN 19268:2007-05 12 pH-Messeinrichtungen, die sich schnell auf einen stabilen Messwert einstellen und dann stabil bleiben und nicht driften, sind gut geeignet fr przise Messungen mit geringer Unsicherheit. 4.4.5.6 berprfung der Kalibrierung Durch die berprfung der Kalibrierung nach der p
45、H-Messung wird festgestellt, ob die pH-Messeinrichtung reproduzierbare Messergebnisse liefert. Verndern sich die angezeigten pH-Werte von Referenz- und Messlsungen um mehr als ein Viertel der angestrebten Unsicherheit, mssen Justierung und Messung wiederholt werden. Gegebenenfalls sind Messkette ode
46、r Referenzlsungen zu erneuern beziehungsweise die gesamte pH-Messeinrichtung auf Eignung zu prfen. 4.4.6 Richtwerte fr Standardunsicherheiten 4.4.6.1 Prfen von Referenzpufferlsungen Es wird die Verwendung von Referenzpufferlsungen nach DIN 19266 empfohlen. Die Unsicherheiten der gebrauchsfertigen Ls
47、ungen werden vom Hersteller im mitgelieferten Zertifikat angegeben. Bei selbst angesetzten Lsungen knnen folgende Unsicherheiten erreicht werden: hergestellt nach DIN 19266 aus sekundrem Referenzmaterial: U 0,01 (Herstellerzertifikat beachten) (analog Tabelle A.4) hergestellt nach DIN 19266 aus z. A
48、. Chemikalien: U 0,03 (siehe Tabelle A.4) 4.4.6.2 Messspannungen Die Unsicherheit wird durch mehrere Komponenten, wie z. B. die Messunsicherheit des pH-Meters, die Unsicherheit der Messspannung in den Pufferlsungen und in der Messlsung, bestimmt. Die Einzelkomponenten sind abzuschtzen und als Standa
49、rdunsicherheiten anzugeben. Die kombinierte Standardunsicherheit der Messspannung, die in eine Tabelle des Anhangs A einzusetzen ist, wird durch quadratische Addition der Standardunsicherheiten erhalten. Hier sollen grobe Richtwerte fr Standardunsicherheiten fr Messungen bei Umgebungstemperatur fr eine pH-Meter-Fehlergrenze
