1、 1 印月 95 10 月 本標準非經本局同意得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 號 ICS 87.040 K61125-215039-2經濟部標準檢驗局印 公布日期 修訂公布日期 95 10 月 20 日 月日 (共 11 頁 )塗料與清漆揮發性有機化合物含量之測定第 2 部：氣相層析法 Paints and varnishes Determination of volatile organic compound (VOC) content Part 2: Gas-chromatographic method 1. 適用範圍：本標準規定塗料，清漆及其原料中揮發性有機化合物 (VOC)預期
2、含量高於 0.1%且約低於 15%之測定法。 備考 1. 如預期 VOC 含量（質量）高於 15%，則應使用 CNS 15039-1塗料與清漆揮發性有機化合物含量之測定第 1 部：扣除法之方法。 2. 本方法假設揮發性物質為水或有機物，惟其他揮發性無機化合物可能存在而可能需以其他適當方法加以定量，而併入計算。 2. 引用標準 CNS 7405油漆、凡立水、噴漆及有關產品密度測定法 CNS 9007塗料一般檢驗法取樣及試驗一般條件 CNS 10880-6塗料成分檢驗法水分定量 (費煦法 ) CNS 15039-1塗料與清漆揮發性有機化合物含量之測定第 1 部：扣除法 ISO 1513:1992,
3、 Paints and varnishes Examination and preparation of samples for testing. ISO 5725-1:1994, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results Part 1: General principles and definitions. ISO 5725-2:1994, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results Part 2: Ba
4、sic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method. ISO 11890-1:2000, Paints and varnishes Determination of volatile organic compound (VOC) content Part 1: Difference method. 3. 用語釋義 3.1 揮發性有機化合物 (volatile organic compound， VOC)：指常溫、常壓下會自然蒸發的任何有機液體
5、、固體。 3.2 揮發性有機化合物含量：係指於規定 條件下測得塗料中存在的揮發性有機化合物質量。 備考 1. 塗料成分之性質與用量考量，視其應用領域而定。在每一應用領域中其極限值與其測定或計算方法由法規或協議規定之。 2.在部分國家法規中， VOC 一詞僅限於空氣中具光化學活性的化合物。任何其他化合物則定義為豁免化合物。 2 CNS 15039-2, K 61125-2 3.3 豁免化合物 (exempt compound)：係指不會參與光化學反應之有機化合物。 3.4 隨即可用 (ready for use)：係指產品依製造廠商之規定以一定指示以正確比例混合並於需要時使用正確的稀釋劑加以 稀
6、釋後，可立即依核准認可的方法加以應用的狀態。 4. 方法概要：在製備試樣後以氣相層析技術分離 VOC。可依試樣之類型選用熱或冷試樣注入系統。熱注入系統為較佳方式。在化合物已鑑定後，使用內標準法從波 峯 面積加以定量。依所使用的設備也可能使用本方法測定水含量。再據以 計算試樣之VOC 含量。 5. 必要的補充資訊：在任何個別的應用中，本標準所規定的試驗方法須藉補充資訊方可完整。補充資訊之項目列於附錄 A 中。 6. 裝置 6.1 氣相層析儀：依製造廠商之指示組裝 及使用裝置。所有會與試樣接觸之儀器零件應為能耐試樣，且不會使其發生化學變化之材料（例如玻璃）所製得。 6.2 試樣注入系統 6.2.1
7、 一般：第 6.2.2 節與第 6.2.3 節規定之二種型式擇一使用。 6.2.2 具有試樣分流器之熱注入系統( 最佳系統)：儀器應具有試樣分流器之溫控式注入組，注入溫度設定性能之精確度應至 1，分流比應可調整與監視。試樣分流 器插管( sample splitter insert)應裝填矽烷化玻璃棉以攔住不揮發成分且可清洗換新填料或依需要 加以更換以排除黏合劑或顏料殘留物引起之誤差。吸附之發生，特別是低揮發性成分，可由波 峯 之曳尾顯示。 6.2.3 具試樣分流器之冷注入系統：冷注入系統應具可由周遭溫度至 300 之程式溫控，且應具有由惰性材料（如 玻璃）所製成之試樣分流入口。試樣分流器應裝
8、有矽烷化之玻璃棉填料，且應依第 6.2.2 節加以維護。分流比應可調整且可加以監視。注入系統 (尤其是熱注入系統 )如能結合自動注入器，精密度將可提高。如使用自動注入器，應遵照製造廠商之指示。 6.2.4 試樣注入系統之選用：依欲試驗 產品之類型選用熱注入或冷注入系統。產品在高溫釋出物質會干擾測定時 須選用冷注入系統。尋找到不同注入溫度時層析圖之改變 (例如外來波 峯 之出現或波 峯 大小之增減 )就可以得知斷裂或分解反應之發生。 熱注入系統適用於所有揮發性成分，化合物及黏合劑與 添加物之斷裂產物。如果黏合劑與添加物之斷裂 產物與產品之某成分相同，則因其在注入組程式增溫下會較慢析出，故可使用冷
9、注入系統將其分離。 6.3 烘箱：烘箱應可在 40 與 300 間之恒溫或程式溫控的方式加熱。烘箱溫度應可設定在 1 之範圍內。程式溫控的最終溫度不得超過管柱之最高操作溫度。 6.4 偵檢器：可以使用下列三種偵檢器之一。 6.4.1 火焰離子化偵檢器 (FID)：可操作至 300 之溫度。為 防止冷凝，偵檢器的溫度應高於烘箱最高溫度 10 以上。偵檢之氣體供應率，注入體積，分流比及靈敏度設定 (gain setting)應予最適化，使得用於計算之訊號 (波 峯 面積 ) 3 CNS 15039-2, K 61125-2 與物質之量成正比。 6.4.2 經適當校準並微調之質譜儀或其他質量選擇性偵
10、檢器。 6.4.3 經適當校準之傅氏轉換紅外線光譜儀 (FT-IR spectrometer)。 6.5 毛細管柱：管柱應由玻璃或融熔矽石 所製成。具足夠長度以解析揮發物，其最大內徑為 0.32 mm，且塗布以適當薄膜厚度的聚二甲基矽氧烷或聚乙二醇之管柱及其長度已被證明可獲得好的波 峯 分離 (參看附錄 B 之例 )。 6.6 定性分析設備：如分離之成分須以質量選擇性偵檢器或 FT-IR 光譜加以鑑定，儀器應與氣相層析儀連接並依廠商之指示操作。 6.7 注射器 (injection syringe)：注射器之容量應至少為欲注入氣相層析儀試樣體積之兩倍。 6.8 圖紙記錄器：適用於畫氣相層析圖之
11、補償性 (compensating)圖紙記錄器。 6.9 積分器：應使用電 子式資料處理系統 (積分器或電腦 )以測量波 峯 面積。用於校準與分析之積分參數應相同。 6.10 試樣瓶 (vial)：為惰性材質 (例如玻璃 )製成之小玻璃瓶，其上可使用適當的具隔片之蓋 (septum cap)(例如塗布聚四氟乙烯之橡膠膜 )予以密封。 6.11 氣體過濾器：氣相層析儀之氣體管線應裝上過濾器以吸附氣體中的殘留雜質。 6.12 氣體 6.12.1 載氣 (carrier gas)：乾燥且無氧之氦、氮或氫氣，純度為 99.996%(v/v)以上。 6.12.2 偵檢器氣體：純度 99.999%(v/v
12、)以上之氫氣及不含有機化合物之 合成空氣(synthetic air)。 6.12.3 輔助氣體：與載氣相同品質之氮氣或氦氣。 7. 試藥 7.1 內標準：內標準應為純度已知且不存 在於試樣內之化合物，在層析圖中與其他成分完全分離。它不會與試樣成分反 應，在所需溫度範圍內安定。已知適合當內標準之化合物有異丁醇及二乙二醇二甲醚 （ diethylene glycol dimethyl ether） 。 7.2 校準化合物：用於校準的化合物之純度應在 99%(質量 )以上或應有已知的純度。 7.3 稀釋溶劑：使用適合於稀釋試樣之有 機溶劑。其純度應在 99%(質量 )以上或應有已知之純度，且不得含
13、有會干擾測 定之任何物質，例如會使層析圖產生重疊的波 峯 。溶劑應單獨注入以施行個 別的分析，尤其是微量分析時，以觀察污染物及可能的干擾波 峯 。 備考：甲醇及四氫 呋 喃為適宜的溶劑。 8. 取樣：依 CNS 9007 塗料一般檢驗法取樣及試驗一般條件 之方法採取待測產品（或多層塗布系統之每一產品）之代表性試樣。依 ISO 1513 之方法檢查並製備每一試驗用試樣，製備最終的試樣，使其成 “隨即可用 ”之狀態。 9. 步驟 9.1 密度：如因第 10.3 節第 10.5 節計算上的需要，可利用 CNS 7405 油漆、凡立水、噴漆及有關產品密度測定法 所規定方法中之一種（對相關類型之試樣可得
14、最佳精密度者）測定試樣在 23時之密度。 4 CNS 15039-2, K 61125-2 9.2 水含量：依 CNS 10880-6塗料成分檢驗法水分定量 (費煦法 )之方法測定水含量 %(m/m)。選擇適當試藥使不致受試樣內所含化合物之干擾。如果所含化合物為未知，則依第 9.4 節的方法施行定性測定。 備考 1. 可能會引起干擾之典型化合物為酮及醛。試藥製造廠商通常會提供文件以指示正確地選用試藥。 2. 如欲試驗之產品已被鑑定，且已知不 含水分，就不一定需要測定水含量，而可假設為 0。 9.3 氣相層析條件 9.3.1 所用氣相層析之條件隨待分析產 品而異，且應每次使用已知的校準混合物加以
15、最適化。熱注入與冷注入系統所用的條件可參看附錄 B。 9.3.2 注入體積與分流比須加以調和， 使不致超過管柱之容量，且維持在偵檢器之線型範圍內。不對稱波 峯 顯示氣相層析系統之超量負載。 9.4 產品之定性分析：如果產品內之有機 化合物為未知，則先加以定性分析。合適的方法為將氣相層析儀與質量選擇性偵檢器或 FT-IR 光譜儀（第 6.6 節）相連接，且層析儀已事先程式調至與第 9.3 節相同的設定。 9.5 校準 9.5.1 如適當的市售化合物，依下技術測定回應因。 9.5.1(1) 稱取第 9.4 節所測知的化合物於試樣瓶 (第 6.10 節 )中 (精確至 0.1 mg)，其量與待試驗產
16、品中之個別含量約相等。再稱取相 似量的內標準 (第7.1 節 )於該試樣瓶，以稀釋溶劑 (第 7.3 節 )稀釋混合物。與試驗試樣相同的條件將混合物注入儀器。 9.5.1(2) 依第 9.3 節之方式將儀器參數最適化。 9.5.1(3) 再將適量的校準混合物注入氣相層析儀 中。依下式計算每一化合物之回應因數。 ri=ciisisciAmAm式中， ri：化合物 i 之回應因數 mis：校準混合物中內標準之質量， g mci：校準混合物中化合物 i 之質量， g Ais：內標準之波 峯 面積 Aci：化合物 i 之波 峯 面積 9.5.2 如發現無法鑑定的波 峯 或無法購得適當的市售化合物，回應
17、因數可假設為 1。 9.6 試樣製備：稱取 1 g 3 g 試樣 (精確至 0.1 mg)及約相同量的內標準於試樣瓶中當為待測分析物 (analytes)。以適當體積的稀釋溶劑將試驗試樣稀釋。加蓋密封試樣瓶並使其內容物均勻化。 備考：加有顏料或其他原因而不易勻化的試樣可以離心方式加以清除。 9.7 化合物含量之定量分析 9.7.1 設定在校準時已最適化之儀器參數。 5 CNS 15039-2, K 61125-2 9.7.2 將試驗試樣 0.1 L 1 L 注入氣相層析儀中並記錄層析圖，測定每一化合物之波 峯 面積，再以下式計算塗料中每一化合物之質量。 miissisiiAmmAr式中， mi
18、： 1g 產品中化合物 i 之質量， g ri：化合物 i 之回應因數 (參看第 9.5.1(3)節 ) Ai：化合物 i 之波 峯 面積 Ais：內標準之波 峯 面積 mis：試驗試樣中內標準 (參看第 9.6 節 )之質量， g ms：試驗試樣 (參看第 9.6 節 )之質量， g 備考： 某些溶劑 例如石油腦會析出成一系列的波 峯 。如在其範圍內沒有其他化合物 一起析出，大部分的記錄積分器可將這些波 峯 之面積合計而可視為一個波 峯 。如積分器沒有此功能，則可使用人工方法合計。上列方程式可用以測定試驗試樣中溶劑的量。 10. 計算 10.1 一般：依指示規格所規定方法計算 VOC 含量。
19、如未規定特定方法，則依方法 1計算 VOC 含量。方法 1 沒有涉及到密度的測定 (會引起潛在的額外誤差 )，因而所得精密度較佳。 10.2 方法 1： “隨即可用 ”產品 VOC 含量 %(m/m) VOC 100mni1ii=式中， VOC： “隨即可用 ”產品之 VOC 含量 %(m/m) mi： 1 g 試驗試樣中化合物 i 之質量， g(參看第 9.7.2 節 ) 10.3 方法 2： “隨即可用 ”產品之 VOC 含量， g/L VOC=ni1iims 1000 式中， VOC： “隨即可用 ”產品之 VOC 含量， g/L mi：每克試驗試樣中化合物 i 之質量， g(參看第 9
20、.7.2 節 ) s ： 23 試樣試樣之密度， g/mL(參看第 9.1 節 ) 1000：轉換因數 10.4 方法 3： “隨即可用 ”產品扣除水分後之 VOC 含量， g/L VOClw=wwsni1iim1ms 1000 式中， VOClw： “隨即可用 ”產品扣除水分之 VOC 含量， g/L mi： 1 g 試驗試樣中化合物 i 之質量， g(參看第 9.7.2 節 ) mw： 1 g 試驗試樣中水之質量， g(參看第 9.2 節 ) 6 CNS 15039-2, K 61125-2 s ： 23 試驗試樣之密度， g/mL(參看第 9.1 節 ) w： 23 水之密度， g/mL
21、(=0.997537 g/mL) 1000：轉換因數 10.5 方法 4： “隨即可用 ”扣除水分及豁免化合物 (僅在有國家法規時方需扣除 )後之VOC 含量， g/L VOClwe=1iecieciswws1iimm1s 1 000 式中， VOClwe： “隨即可用 ”產品扣除水分及豁免化合物後之 VOC 含量， g/L mi： 1 g 試驗試樣中化合物 i 之質量， g(參看第 9.7.2 節 ) mw： 1 g 試驗試樣中水之質量， g(參看第 9.2 節 ) meci： 1 g 試驗試樣中豁免化合物 i 之質量， g s ： 23 試樣之密度， g/mL(參看第 9.1 節 ) w：
22、 23 水之密度， g/mL(=0.997537 g/mL) eci：豁免化合物 i 之密度 1000：轉換因數 11. 結果表示：如兩個重複試驗 (duplicate)結果之差異超過第 12.2 節所示之值，則應重新試驗。計算兩有效結果之平均值。如其值超過 1%(質量 )，記錄其最近的 0.1%，如其值為 1%(質量 )以下，記錄結果至最近的 0.01%。 12. 精密度 12.1 一般：依 ISO 5725-1 及 ISO 5725-2 的方法，執行實驗室之比對試驗以測定本試驗方法之精密度。在 5 7 個實驗室測試 4 種不同材料。某些結果如不在本試驗方法之適用範圍內，則在計算精密度時不予
23、考慮 (參看表 1 之註 1)。它們的 VOC 含量超過 15%(m/m)，但試驗它們的目的在與 ISO 11890-1 之精密度有較佳的比較。 12.2 重現性極限 (repeatability limit)r：同一操作者在同一實驗室於短時間間隔內使用標準化試驗方法對相同材 料所得兩單獨試驗結果 (每一結果為兩個試驗之平均值 )之絕對差異可預期在此重現性極限值 r 以下。 使用本試驗方法，五個重複測定之重現性，以重現性變異係數表示，為 1 8%。 12.3 再現性極限 (reproducibility limit)R：在不同實驗室之不同操作者使用標準化試驗方法對相同材料所 得兩試驗結果 (每
24、一結果為兩個試驗之平均值 )之絕對差異可預期在此再現性限度值 R 以下。 本試驗方法之再現性，以再現性變異係數表示，為 2 11%。 7 CNS 15039-2, K 61125-2 表 1 同實驗室試驗結果 勢 陰極電著塗 水性塗 液型清漆 (1) 實驗室目 5 7 5 6 重複測定目 5 5 5 5 平均值，質百分 0.36 11.68 11.83 43.36 再現標準差 0.04 0.24 1.22 4.73 再現變係 10.4 2.0 10.3 10.9 重現性標準差 0.01 0.17 0.88 0.64 重現性變係 2.6 1.5 7.4 1.5 註 (1) 由於質平均值超過 15
25、%，在計算精密時予考慮。 13. 試驗報告：試驗報告應包括下列事項。 (1) 本國家標準總號 (2) 完全鑑定產品所需之所有細節 (製造廠商、商標、批號等 ) (3) 附錄 A 中之補充資訊之項目 (4) 國家標準或國際標準，產品規格或其他提供 (3)所列資訊之文件 (5) 第 9 節之試驗結果及計算方法 (第 10.2 節、第 10.3 節、第 10.4 節或第 10.5 節 ) (6) 從規定的試驗方法之任何偏離 (7) 試驗日期 8 CNS 15039-2, K 61125-2 附 A 必要補充資訊 本附所補充之資訊應適當提供以使本方法得以執。所需資訊較宜由當事人協議或取自試驗產品之相關
26、國際標準或國家標準之一部分或全部。 (a) 待測定之有機化合物 (看第 9 節 ) (b) 使用之實驗條件 (看第 9 節 ) (c) (a)中之有機化合物中何者為豁免化合物 (d) 所用計算方法 (看第 10 節 ) 9 CNS 15039-2, K 61125-2 附 B (考 ) 氣相層析條件考 B.1 水溶性產品之熱注入 注入器溫度 250 分流比 1:40 注入體積 0.5 L，自動注入 烘箱程式溫控 起始溫度： 70 恒溫停留時間： 3 min 加熱速率： 10 /min 最終溫度： 200 恒溫停留時間： 15 min 偵檢器溫度 260 載氣 氦氣 管柱入口壓力： 100 kP
27、a 管柱 長度： 25 m 內徑： 0.2 mm 聚乙二醇塗布 薄膜厚度： 0.2 m B.2 水溶性產品之注入 冷注入系統之程式溫控 注入溫度： 30 加熱速率： 10 /s 第一停留溫度： 100 停留時間： 10 s 加熱速率： 10 /s 第二停留溫度： 260 停留時間： 240 s 分流比： 1:20 注入體積 0.2 L 烘箱程式溫控 起始溫度： 50 恒溫停留時間： 4 min 加熱速度： 8/min 最終溫度： 240 恒溫停留時間： 10 min 10 CNS 15039-2, K 61125-2 偵檢器溫度 280 載氣 氫氣 管柱入口壓力： 150 kPa 管柱 長度：
28、 50 m 內徑： 0.32 mm 聚二甲基矽氧烷塗布 薄膜厚度： 1.0 m B.3 無水產品之熱注入 注入器溫度 250 分流比 1:100 注入體積 0.2 L，自動注入 烘箱程式溫控 起始溫度： 40 加熱速率： 3/min 最終溫度： 175 恒溫停留時間： 15 min 偵檢器溫度 260 載氣 氦氣 管柱入口壓力： 170 kPa 管柱 長度： 50 m 內徑： 0.2 mm 聚二甲基矽氧烷塗布 薄膜厚度： 0.25 m B.4 無水 產品之冷注入 冷注入系統之程式溫控 注入溫度： 40 加熱速率： 10 /s 第一停留溫度： 100 停留時間： 10s 加熱速度： 10 /s 第二停留溫度： 250 停留時間： 200 s 分流比： 1:100 注入體積 0.2 L 烘箱程式溫控 起始溫度： 40 加熱速率： 3/min 11 CNS 15039-2, K 61125-2 最終溫度： 175 恒溫停留時間： 10 min 偵檢器溫度 260 載氣 氦氣 管柱入口壓力： 170 kPa 管柱 長度： 50 m 內徑： 0.32 mm 聚二甲基矽氧烷塗布 薄膜厚度： 0.25 m
