1、第二章 误差和分析数据处理,第一节 测量值的准确度和精密度 （定量分析中的误差）,（一）准确度和误差,测量值 真实值,1.绝对误差,测量值x真实值,（正负）,一.准确度和精密度,2.相对误差（）,x1 x20.0021 0.5432 0.0001 相对误差 4.76 0.018,3.真值与标准参考物质,真值 a.理论真值 如某化合物的理论组成等。 b.计量学约定真值 如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等等。 c.相对真值 认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的。如科学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等。,同条件下多次测量结果相互接近
2、程度,重现性,绝对偏差,（二）精密度和偏差,平均偏差,相对平均偏差,数理统计：,标准偏差,（样本）,n:测定次数 n-1f 自由度,总体标准偏差,无系统误差XT,n,n,相对偏差,（三）准确度与精密度关系,准确度 精密度 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。,二、误差的种类、性质、产生的原因及减免,1. 系统误差 (1) 特点a.对分析结果的影响比较恒定；b.在同一条件下，重复测定， 重复出现；c.影响准确度，不影响精密度；d.可以消除。产生的原因?,(2) 产生的原因,a.方法误差选择的方法不够完善例： 重量分析中沉淀的溶解损失；滴定
3、分析中指示剂选择不当。b.仪器误差仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 c.试剂误差所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.主观误差操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。,2. 偶然误差,( 1) 特点 a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)( 2) 产生的原因a.偶然因素b.滴定管读数,3.误差的减免,系统误差的减免(1) 方法误差 采用标准方法,对比实验，回收试验(2) 仪器误差 校正仪器(3) 试剂误差 作空白实验 偶然误差的减免增加平行测定的次数,误差及其产生原因,系统误差
4、：可定方法；仪器；试剂；操作,偶然误差：随机，不可定,过失、错误,第二节有效数字及其运算法则,实际重量：0.15280.0001g,一.有效数字,实际能测量到的数字,由测量方法，所用仪器准确度决定,记录、计算只允许保留一位可疑数字,位数所有准确数字1位可疑数字,e.g. 万分之一分析天平 称准到1mg,0.1528g,1.0005 0.5000 31.05 6.023102 0.0054 0.40,改变单位不改变有效数字位数,数据中有0时,五位,四位,两位,定位作用,20.40ml 0.02040L,pH4（有效数字位数未指出）,pH 、pK、logk等,位数仅取决于小数部分数字位数,e.g.
5、 pH=12.68 即【H+】2.110-3mol.l-1 12仅说明位数，所以两位有效数字,5前为偶数舍 奇数入,二.修约规则：,“四舍六入五成双”,0.32134 0.3213,0.282660.2827,五成双：五后有数就进一，,五后没数看单双,4.112514.113,4.11054.110 4.11354.114,三.运算法则：,(误差传递，合理取舍）,1.加减法：,按小数点后位数最少的一个数确定结果中小数点后的位数,0.25620.0014,+0.25,0.5076 0.51,14.72,+0.3674,-1.264,13.8234 13.82,或按保留有效数位要求先舍再算 但要先
6、多保留一位算完后再舍，否则误差大,1.1,+2.15,3.25 3.2,1.1,+2.2,3.3,加减法：最后位数由绝对误差最大的数值位数决定,50.1+1.45+0.5802=52.150.1 50.1 Ea:+0.11.4 1.45 Ea:+0.01 0.6【对】 0.5802 Ea:+0.0001 【错】 52.1 52.|1312|无意义,对数：2.1 106 两位 log(2.1 106)=6.32226.32 两位,2.乘除法：,按位数最少的一个数确定结果的位数,14.62.1245.552 45.6 10.02.05.0,乘除法：由相对误差最大的数值位数决定,0.012125.6
7、41.05872=0.328相对误差的比较： 0.0121 Er=0.8% -最大 25.64 Er=0.04% 1.05782 Er=0.0009%,第三节 定量分析数据的评价,定量分析数据的评价,解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断方法：Q检验法； 格鲁布斯（Grubbs）检验法。确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性 系统误差的判断显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否存在 统计上的显著性差异。方法：t 检验法和F 检验法；确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。,1. 比较：t 检验 检验方法的系统误差F 检验 检验方法的偶然误差G 检
8、验 异常值的取舍,2. 检验顺序：G 检验 F 检验 t 检验,异常值的取舍,精密度显著性检验,准确度或系统误差显著性检验,回归分析法,1.一元线性：y=a0 +a1x 实验点：（yi，xi） （i=1，2，3，.，m） 实验点数 m未知数个数，矛盾方程组， 假设求得： a0 ；a1 代入 yi=a0 +a1xi 得直线方程。 实测值yi与计算值 yi之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方和最小。,最小二乘法拟合,将实验数据代入，即可求得 a0，a1；,2.相关系数,用于判定回归方程是否有意义，其定义为,物理意义：,当所有的 yi 值都在回归线上时，r = 1。 当 y 与 x 之间完全不存在线性关系时， r = 0。 当 r 值在 0 与 1 之间时，表示 y 与 x 之间存在相关关系。r 值越接近 1， 线性关系越好。,
