1、中华人民共和国出入境检验检在行业标准SN/T 1737. 1-2006 除草剂残留量检测方法第1部分:气相色谱串联质谱法测定粮谷及油籽中国先服类除草剂残留量Determination of herbicide residues一Part 1 : Multiple acetanilide herbicide residues in cereals and oil seeds determined by gas chromatography阳massspectrometry method 2006-01-26发布中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局2006-08田16实施11斗.Arrrr1I中
2、华人民共和国出入境检验检疫行业标准跺草剂残留最检测方法第1部分:气相色谱串联质谱法测定粮谷及油籽中酷肢类除草jfIJ残留SN/T 1737. 1-2006 争夺中国标准出版社出版北京复兴门外王黑河北街16号邮政编码:100045网址电话:6852394668517548 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷亏鲸开本880X 1230 1/16 印张1.75 字数46千字2006年5月第一版2006年5月第一次印刷印数1-2000铸书号:155066 2-16837 定价14.00元目G吕SN/T 1737(除草剂残留量检测方法计划分为两个部分:一一第1部分:气相色谱串联质谱法测定粮谷及油蒋中酷服类除
3、草剂残留品，一一一第2部分:大豆及粮谷中二苯酿类除草剂多残留的检测方法。本部分为SN/T1737的第1部分。本部分附录A、附录B和附录C均为资料性蹄录。本部分由居家认证认可监督管理委员会提出并归口。本部分起草单位:中华人民共和回深圳出入境检验检疫局。本部分主要起草人:1;射丽琪、蓝芳、林黎、蔡伊娜、吴卫东。本部分系首次发布的出入境检验检疫行业标准。SN/T 1737. 1-2006 I 除草剂残留量检测方法第1部分:气相色谱串联质谱法测定粮谷及油籽中酷肢类除草剂残留量1 范围SN/T 1737 质谱测定方法。本部分适用于进出口大米、大豆中2 抽样和制样2. 1 检验批以不超过4000袋(200
4、t) 周一检验批的商品2.2 抽样数最按式。)计算抽样袋数:式中zN一一全批袋数;a一一抽样袋数。值取整数，小数部分2.3 抽样工具2.3. 1 金属单管取样器z全长一半。2.3.2 取样铲02.3.3 分样板。2.3.4 拆开，货物全部倒出。查看袋内样品倒入盛样容器内。2.4.2 袋内抽样SN/T 1737. 1-2006 、制样和气相色谱. ( 1 ) 长度的按2.2规定的应抽样袋数的90%，在堆垛四周的上、中、下各层以曲线形走向随机抽取。将取样器(2.3.1)管槽朝下，从每袋一角依斜对角方向插入袋内，然后将管槽旋转朝上，抽出取样器，立即将样品倒入盛样容器内。每袋抽取样品数量应与2.4.1
5、基本一致。每批样品总量应不少于4峙。2.4.3 大样缩分集中袋内和倒包抽样所取全部样品，倒于分样布上，用分样板按四分法缩分出样品不少于2闻，加SN/T 1737. 1-2006 封盾标明标记并及时送交实验室。2.5 试样和j备将样品按四分法缩分至1kg，全部磨碎并通过40目筛，混匀，均分成两份，装入洁净的容器内，密封，标明标记。2.6 试样保存将试样于一50C以下避光保存。在抽样和制样过程中，应防止样品受到污染或发生残留物含量的变化。3 Y!tl定方法3. 1 方法提耍试样中除草剂用丙隅和水提取，把提取液中丙酣减压去除后，加人氯化铀溶蔽，用正己烧反萃取，浓缩正己统提取液，然后用乙睛提取，弗罗里
6、硅土固相萃取柱净化，样被供气相色谱而质谱测试，外标法定量。3.2 试剂和材料除特殊规定外，所有试剂均为分析纯，水为超纯水。3.2.1 正己;皖、乙腊、丙酣、乙醒:色谱纯。3.2.2 毒草胶、亮去津、乙草胶、二甲盼草胶、甲草胶、嗦草酣、异丙lfl革胶、敌棒、丁草胶、丙革胶、草茶胶标准品:纯度大于98%。3.2.3 标准溶破:分别准确称取25mg土0.1mg标准品(3.2. 2)于50mL容囊瓶中，用丙翻溶解并定容，得到浓度为500g/mL单标储备液，此溶液在OOC40C中可保存3个月。根据需要再用丙翻稀释储备液，配制成适当浓度的混合标准工作液，此溶液在OOC40C中可保存1个月。3.2.4 元水
7、硫酸锦z经6500C灼烧4h，冷却后置于干燥器中备用。3.2.5 氟化铺。3.2.6 氧化铀榕破:10%(质量浓度)，将100g氧化铀榕于水中，并稀释至1000mL。3.2.7 提取剂1:乙腊加入少蠢正己烧饱和，摇匀。3.2.8 提取剂1I:正己烧加人少量乙黯饱和，摇匀。3.2.9 正己:境十乙隧(85十l曰:取85mL正己烧和15mL乙雄，混匀。3.2. 10 弗罗里硅土固相萃取柱:125 mg, 3 mL，或相当者。使用前依次用5扫L正己:皖十乙酷溶液(3.2.9)和5mL正己:院预淋洗柱子，流速1d/s。3.3 仪器和设备3.3. 1 气相包谱-质谱仪。3.3.2 族转蒸发仪。3.3.3
8、 固相萃取装置。3.3.4 吹氮浓缩仪。3.3.5 旋涡混合器。3.3.6 均质机。3.3.7 离心机。3.3.8 茄形瓶:100mL、250mLo 3.3.9 离心管:15mL、50mLo3.3.10 微量注射器:10L。3.4 测定步骤3.4. 1 提取称取约10g(精确至0.01g)样品于50mL离心管中，加入10mL水和20mL丙酿，均质3min，于2 SN/T 1737. 1 2006 4 000 r/min离心4min，将提取液移入250mL茄形瓶中，离心管中残渣再用2X30mL丙翻提取，提取被并入茄形瓶中。在380C下，减压蒸发去除丙酶，残液约10mL)转移至另一50mL离心管中
9、。依次用10mL 10%氧化铀溶液和15mL正己烧洗涤茄形瓶，洗涤液一并移人离心管中，振荡3min，于2 500 r/min离JL3 min，收集iE己烧相。离心管中的水相中再用2X15mL正己:院提取，合并正巳烧相。3.4.2 液-液分配净化正日皖相中加入适量元水硫酸铀脱水，将正己:睦相完全转移至另一250mL茄形瓶中，于500C，减压蒸发至于。残余物用2X5mL提取被II(3. 2. 8)溶解，一并转移至50mL离心管中。加人3X10mL 提取液1(3.2. 7) ，混匀、分层，乙腊相转移至另一50rriL离心管中。加入10mL提取液II(3. 2.的，混匀、分层后弃去正己烧相，乙黯相转移
10、至100mL茄形瓶中，在500C下，减压蒸发至于，残余物用5mL 正曰:境溶解。3.4.3 固相革取净化将上述正己烧溶液移人弗罗里硅土由相萃取柱中，液体过柱流速保持0.5d/s，用15mL正己:皖十乙酷溶液(3.2.9)润洗菇形瓶并转移至柱中进行洗脱，流速为1d/s，收集全部洗脱被于定最试管中，于400C，在氯气流下吹至近干，加入正己;皖洛解残渣并定容至1.0 mL，供GC-MS测定。3.4.4 测定3.4.4.1 色谱条件a) 色谱柱:HP-1701MS, 30 mXO. 25 mm(内径)XO. 25m(膜摩)，或相当者zb) 载气z氮气(纯度大于99.999%)，流量:1. 0 mL/m
11、in; c) 色谱柱程序升温条件z初始温度:700C (保持1min); 150C/min，升温至1600C(保持1min); 20C/min的速度，升温至2000C(保持2min) ;20oC/min，升温至2800C(保持8min); d) 进样口温度:270oC;e) 进样方式=不分流进样，1min后打开分流间，分流比100: 1; f) 进样最:1L3.4.4.2 质谱条件a) 离子源温度:230oC;b) 传输线温度:280oC;c) 离子化模式:EI;d) 扫描珉匍:50400amu; e) 电子倍增管电压:自动调谐电压200V; f) 棋试方式:选择离子监测。3.4.4.3 气捆
12、色谱-质谱测定3.4.4.3. 1 定最测定提据样液中除草剂含量情况，选定峰面积相近的标准工作溶液，标准工作溶液和样液中除草剂的响应值均应在仪器检测的线性范围内。以单点或多点外标法定蠢，标准工作液和样液应等体积参插进样黯定。3.4.4.3.2 定性测定定性测定的两个依据为:(1)被那样品峰与标准样品峰的色谱保留时间相同;(2)被测样品与标准样品的质i曾国相似，被视样品的监测离子的相对车度应与标准样品一致，两者之差不大于士10%(EI模式)。各除草剂的监测离子及定量离子参见附录A。在上述色谱、质谱条件下，毒草鼓、秀去津、乙草胶、二甲吩草胶、甲草股、嗦草醋、异丙甲草E股安、敌禅、丁草按、丙草跤、草
13、茶胶的保留时间分另别t为1口1.2 min、13.2 mi加n、13.8 mi归n、14.9min、1刊5.3min I臼5.7mi出n、I臼5.9mi阳n、16.9min、1四9.3min、20.6mi泊n、2但1.9 min丑。选择离子色谱囱参见附录B，质谱团参见附录C中图C.1图C.4o3 SN/T 1737. 1-2006 3.4.5 空白试验除不加试样外，均按上述测定步骤进行。3.4.6 结果计算和表述用色谱工作站或按或(2)计算试样中除草剂的含量，计算结果须扣除空白值。V一98%. 3. 2. 3 Standard solutions: accurately weigh 25 mg
14、士o.1 mg standard (3. 2. 2) into a 50 mL volu metric flask, dissolve the standard and mark up to the volume with acetone , individually, obtaining 500g/ mL of the stock standard solution. Dilute the stock standard solutions with acetone to the re quired concentrations which being the mixed standard w
15、orking solutions. 3.2.4 Anhdrous sodium sulfate: Ignite at 6500C for 4 h, and keep in a tight closed container. 3. 2. 5 Sodium chloride. 3.2.6 Sodium chloride solution: 10 % (mjV) , weigh 100 9 of sodium chloride, dissolve and dilute to 1 000 mL with water. 3.2.7 Extract solution 1 : acetonitrile is
16、 saturated with r卜hexane，shaken and mixed. 3.2.8 Extract solution 1I : n-hexane is saturated with acetonitrile, shaken and mixed. 3.2.9 n-hexane帽diethylether (85个15)solution. 14 阳明确.SN月1于37.1-20063.2. 10 Florisil solid-extraction cartridge: 125 mg , 3 mL, or equivalent. Condition the florisil solid
17、extractioncartridge with 5 mL n-hexane-diethyl ether (3.2:9) arid 5 mL n-hexane separatel， keep the flolV rate at 1 d/s. 3; 3 Apparatus and equipment 3.3.1 Gas chromatography-mass spectrometry. 3. 3. 2 Rotary vacuum evaporator. 3.3.3 Solid蝇phaseextraction deice. 3; 3A Nitrogen Cncentrator. 3.3.5 Vor
18、tex mixer. 3. 3. 6 Homogeniser. 3. 3. 7 Centrifuge. 3.3.8 Round bottom flask: 100 mL, 250 mL. 3. 3. 9 Centrifuge tube: 15 mL, 50 mL. 3.3.10 Micro-sringe: 10L. 3. 4 Procedure 3. 4. 1 Extraction Weigh 10 9土0.019 of a sample into a 50 mL centrifuge tube, add 10 mL of water and 20 ri1L f a四tone, homogen
19、ize for 3 min, centrifuge for 4 min at 4 000 r/ min. Transfer the extract into a 250 mL round bottom. flask. Add 2 x 30 mL of acetone to extract the residue in the centrifuge tube: Combine the extract into the round bottom flask. Evaporate acetone with a rota叩vacuumevaporator at 380C , transfer the
20、residual solution (ca 10 mL) into another 50 mL centrifuge tube, Separately add 10 mL of 10 % sodium chloride solution and 15 mL of n-hexane to rinse the round bottom flask ,transfer the solutions to the centrifuge tube , vortex for 3 min , centrifugefor 3 min at 2.500 r/ niin, and col lect the n-he
21、xane extract. Add 2 x 15 mL of n幡hexaneto extract the water phase in the centrifuge tube, combine the total n-hexane extract. 3.4.2 Liquid-liquid cleanup 15 SN/T 1737. 1-2006 3.4.3 3.4.4 3.4.4.1 a) Column: HP-1701 ms, 30 m X 0.25 mm (i. d. ) x 0.25m (film thickness) ,or equivalent; b) c) d) e) f) 户C
22、arrier 9伊as趴:h咀e创iiUtujrmYn1，Puri1Yf99.999%，fiQWrath1mLfmin.15Cjmin二O， 2C jmin. Column temperatl;lre: 70t (1: min.)什一一-J_6l_C (1 mit).)一一一.2000C/ 2 20C jmin. 俨产)二二ff 、/一一280?mi凡与/二j 飞In阳1In巾je伽nmode;与plitles引0.0min ，/splitalye off; 1.0 rry时in阳?;s!气o二严毛乒刀i门川 飞门:叮J Inj如ec眈tionvolume趴:飞也飞飞;L飞; 乓飞二丁三飞3川
23、飞:仁:二k刊川二守咐叩门气队飞严 一吁/ 3.4.4.2 MS operating conqitions;i川勺二才:二a) b) c) 16 lon source temperature: 230oC; Transfer line temperature: 2800C ; lonization mode: EI; 仨二斗卢/(2min.) d) Scan range: 50 ., 400 amu; e) Electron multiplier voltage: autotune voltage + 200 V; f) Selected ion monitoring mode. 3.4.4.
24、3.1 ing solutions and the sample solution The standard working solutions lution of equal volume. 3.4.4.3.2 SN/T 1737. 1一2006the standard working so 。fboth the standard work帽range of the instrumental detection. in between the injections of sample so-The presence of herbici,des in asarnplis已qnfirmedi乎
25、2GCMSitt或:t争ewith the following criteria: (1) the peaks have t白h叫e民s臼ame巾时t白6白n时盯叩ti仇i阳ipresen川tin the same abundanceratioLo-二nenthr:s_;steriiir门he&staMArds，thedifference should be within 10 %. The monitoring and quantitative ions of herbicides refer to Annex A. Under the above GC-MS conditions , th
26、e retention times of propachlor, atrazine , acetochlor, dime-thenamid , alachlor, metribuzin , Il)etolachlor, 11.2 min , 13.2 min , 13.8 rnin , 14;.-; min , 1 20. 6 min , and 21. 9 min. ;he chrorntogram 灿icidesrefer to Annex Fig C.归igC :如/3. 4. 5 Blank test/ he operation of the without addition of 丁
27、hecontent of herbicide mula (2). The blank value 。川!and napropamid are ca B. The mass spectra of thod of determination, but processor or the following for-A x cX V X口一一一一一一(2 ) Asxm Where, X一一thecontent of herbicide in sample, mg/kg; A一一-thepeak area of herbicide in sample solution; As一一一thepeak are
28、a of herbicide in standard working solution; 17 SN/T 1737. 1-2006 c一一一theconcentration of herbicide in standard working solution，g/ mL; V一一-finalvolume of sample solutiOri , mL; m -weight of the test sample , g. 4 Limit of Determination and Recovery 4. 1 Limit of determination The limit of determina
29、tion of this method is: propachlor O. 02 mg/kg; atrazine O. 02 mg/kg; aceto chlor O. 02 mg/kg; dimethenamid O. 02 mg/kg; alachlor O. 05 mg/kg; metribuzin O. 02 mg/kg; me- tolachlor O. 02 mg/kg; propanil 0.02 mg/kg; butachlor O. 05 mg/kg; pretilachlor O. 02 mg/kg; napro pamid O. 02 mg/地.4. 2 Recovery
30、 The fortifying concentrations of herbicides in cereal and its corresponding recoveries are: 一-propachlor0.02 mg/kg.2. 0 mg/kg, recovery 90.3% .94.5%; 一一一atrazine0.02 mg/kg.2. 0 mg/闸，recovery 89. 8% .95.5% ; 一一-acetochlorO. 02 mg/kg.2. 0 mg/阔，recovery 84. 5% .93.5%; ?一一dimethenamid0.02 mg/kg.2. 0 mg
31、/闹，recovery 84. 5% 93. 8%; 一一-alachlor0.02 mg/kg.2. 0 mg/闸，recovery 83. 7% .93.9% ; 一一metribuzin0.02 mg/kg.2. 0 mg/炮，recover88.3% .95.6% ; 一-metolachlor0.02 mg/kg.2. 0 mg/烟，recovery 88. 1 % .93.8%; 一-propanil0.02 mg/kg.2. 0 mg/闸，recovery 83.7% .95.8%; 一一-butachlorO. 05 mg/kg.2. 0 mg/悔，recovery 76. 8
32、% .89.5%; 一-，pretilachlor 0.02 mg/kg.2. 0 mg/闹，recover86.9% .97.5%; 一-napropamid0.02 mg/kg.2. 0 mg/kg, recovery 94. 2% ;101.9%. The forti句ingconcentrations of herbicides in soybean and its corresponding recoveries are: 一-propachlor0.02 mg/kg.2. 0 nig/烟，recovery 78.1 % .92.0 %; 一一-atrazineO. 02 mg/kg
33、.2. 0 mg/峙，recovery 80.8% .92.8% ; 一一-acetochlorO. 02 mg/kg.2. 0 mg/烟，recovery 80.8% .88.6% ; 一一-dimethenamid0.02 mg/kg.2. 0 mg/阔，recovery 78.7% .90.9% ; 一-alachlor0.05 mg/kg.2. 0 mg/阔，recovery 76.1 % .86. 4%; 一一metribuzin0.02 mg/kg.2. 0 mg/峙，recovery 81.7% ,:,91.5%; 一一-metolachlor0.02 mg/kg,;,2. 0
34、mg/闸，recovery 81.6% .90.3%; 一一-propanil0.02 mg/kg.2. 0 mg/闸，recovery 82.9% .92.5%; 一一butachlor0.02 mg/kg.2. 0 mg/炮，recovery 72. 8%. 83.6%; 一-pretilachlorO. 02 mg/kg.2. 0 mg/闸，recovery 86.4% .92.7%; 一一一napropamid0.02 mg/kg.2. 0 mg/闹，recovery 88.4% .96. 0 %. 18 SN/T 1737. 1-006 Annex A ( Informative)
35、Table A. 1 Monitoring ions and quantitative ions of the herbicides herbicides Quantitative ions , m/ z 、monitoring ions , m/ z and relative intensity Propachlor 120 120(100) ,176(37) ,196(10) ,211(8) Atrazine 200 200(100) ,215(62) ,172(15) ,173(35) Acetochlor 146 146(100) ,223(53) ,174(48) ,162(83)
36、Dimethenamid 154 154(100) ,203(42) ,230(58) ,232(20) Alachlor 160 160(100) ,188(93) ,237(24) ,269(6) Metribuzin 198 198(100) ,199(19) ,144(14) ,214(4) Metolachlor 162 162(100) ,238(47) ,240(15) ,211(7) . Propanil 161 161(100) ,163(71) ,217(18) ,219(12) 自utachlor176 176(100) ,160(86) ,188(49) ,237(27
37、) Pretilachlor 238 162(100) ,202(38) ,238(69) ,262(27) Napropamid 128 72(100) ,100(39) ,128(63) ,271(26) 19 SNjT 1737. 1-2006 Annex B ( Informative) SIM chromatogram of the standards kCounts 20 15 10 5 。酣睡酷、1恤且旦旦酶噩噩跚跚目向国呵呵脚平静啊啊黯理留问啤盹刷imTiT.棚I圈圈画:!mmTilit:_20 601 756 1一-propachlor:11. 2 min; 2一一-atra
38、zine:13.2 min; 3一-acetochlor:13.8 min; 4一一-dimethenamid:14.9 min; 6一一一alachlor:15.3 min; 6一-metribuzin:15.7min; 7一一metolachlor:15.9 min; 8一一-propanil:16.9 min; 9一-butachlor:19.3 min; 10 -pretilachlor:20.6 min; 11一一-napropamid:21.9min. Fig B.1 SIS 911 1 064 1 217 . 咽圈翻山咀且且量居酣睡酣睡醒服瞿1 372 1 525 :0.1 mg
39、jL) Abundance 100 000 90 000 80 000 70 000 60 000 50 000 40 000 30 000 20 000 10 000 。110 120 Abundance nununununununnunUAnunu nunununununununvnuwnunu nununununununununununu nununununnunU内nunuU18987654321 1梅嘈iAbundance nununununU内AUnununununnunununununHVnHUnununuunununununHU nununUAUnunununununununu
40、nu 5050505050505 a。RUFOA钱，经nO句ondn41品噜iSN/T 1737. 1 2006 Annex C ( Informative) SIM mass spectra of the standards 120 196 211 190 200 m/z atrazme 215 220 m/z 146 161 174 193 214 223 240 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 z , m Fig C. 1 SIM mass spectra of propachlor,atrazine,dimethenamid 21
41、 SN月1737.1-2006 Abundance 80 000 161 了、70 000 60 000 50 000 propanil 40 000 30 000 20 000 217 aa忑FD 唱iau 4 ! nuiinu nu nu n 1 174 199 203 223 150 155 160 165 170 175 180 185 190 195 200 205 210 215 220 225 rn!z Abundance 146 30 000 162 acetochlor 25 000 20 000 15 000 174 223 。154 203 10 000 5 000 14
42、5 150 155 160 165 170 175 180 185 190 195 200 205 210 215 220 m/z Abundance 60 000 55 000 50 000 45 0004也40 000 35 000 30 000 25 000 20 000 15 000 144 5 000 154 。198 metribuzin 140 145 150 155 160 165 170 175 180 185 190 195 200 205 210 215 m/Z Fig C.2 SIM mass spectra of propanil ,acetochlor ,metri
43、buzin 22 SN/T 1737. 1 2006 Abundance 160 188 nununnnnununnunu nunHUAHunHvnHUnunHununu Ununununununununu民unu民nueDAUKnumhua绘a经qoqdna。6itialachlor 237 269 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 m/z Abundance 162 30 000 metolachlor 238 20 000 10 000 211 2 000 。160 170 180 190 200 210 220 23
44、0 240 m/z Abundance 176 50 000 butachlor 160 40 000 30 000 188 20 000 237 10 000 。150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 m!z Fig C.3 SIM mass spectra of alachlor, metolachlor, butachlor OONl己的hFHZmSN月1737.1一200672 Abundance 50 000 128 40 000 napropamid 30 000 271 100 20 000 10 000 200 150 .1.00 。mJZ 250 162 Abundance 238 pretilachlor 13 000 10 000 202 5 000 262 1 000 0 160 mJz 260 250 240 230 220 210 200 190 180 170 侵权必究书号:155066，2-16837 定价214.00元* 版权专有SIM.mass spectra of napropamid ,pretilachlor Fig C.4 SN/T 1737.1-2006
