1、中华人民共和国国家标准GB/T 5009. 18一1996食品中氟的测定方法代替G135009. 18-85 Methd for determination of fluorine in foods 1 主题内容与适用范围*标准规定r粮食、蔬菜、水果、旦类及其制品、肉、鱼、蛋等食品中氟的测定方法。牛;标准适用于食品中氟的测定。氟离子选择电极法不适用于脂肪含量高而又未经灰化的样品价n花中、肥肉等)。最低检til浓度，0.25mg/kg。第一篇扩散-氟试剂比色法(第一法2 原理食品中氟化物在扩散盒内与酸作用，产生氟化氢气体，经扩散被氢氧化销吸收。氟离子与制(m )、氟试剂(芮素氨竣络合剂)在适宜p
2、H下生成蓝色三元络合物，颜色随氟离子浓度的增大而加深，用或不用含胶类有机溶剂提取，与标准系列比较定量。3试剂本方法所用水均为不含氟的去离子水，试剂为分析纯，全部试剂贮于聚乙烯塑料瓶中。3. 1 丙酬3. 2 硫酸银-硫酸溶液(20g/L)，称取2g硫酸银，溶于100mL硫酸(3+1)中。3. 3 氢氧化纳无水乙醇溶液(40g/U，取4g氢氧化销，溶于无水乙醇并稀释至100mLo 3. 4 乙酸(1mol/Ll，取3mL冰乙酸，加水稀释至50mLo 3. 5 商素氨叛络合剂溶液:称取O.19 g菌素氨竣络合剂，加少量水及氢氧化销溶液(40g/U使其溶解.加0.125g乙酸锅，用乙酸溶液(3.4)
3、调节pH为5.0 (红色).加水稀释至500mL.置冰箱内保存。3. 6 乙酸销溶液(250g/U。3. 7 硝酸拥溶液z称取0.22g硝酸橱，用少量乙酸溶液(3.4)溶解，加水至约450mL.用乙酸销溶液(250 g/U调节pH为5.口，再加水稀释至500mL.置冰箱内保存。3. 8 缓冲液(pH4.7)，称取30g无水乙酸销，溶于400mL水中，加22mL冰乙酸，再缓缓加冰乙酸调节pH为4.7.然后加水稀释至500mLo 3.9 二乙基苯胶异戊醇溶液(5+100)，最取25mL二乙基苯胶，溶于500mL异戊醇中。3.10 硝酸续溶液(100g/U。3. 11 氢氧化纳溶液(40g/U，称取
4、4g氢氧化锅，溶于水并稀释至100mL。3. 12 低标准溶液:准确称取0.2210g经95105C干燥4h冷的氟化纳，溶于水，移入100mL容量瓶中.加水歪刻度，混匀。置冰箱中保存。此溶液每毫升相当于1.0 mg氟。3.13 氟标准使用液z吸取1.0 mL氟标准溶液，置于200mL容量瓶中，加水至刻度，混匀。此溶液每宅中华人民共和国卫生部19960619批准19960901实施529 GB/T 5009.18-1996 JI相当于5.0g饭。3.14 网滤H片:把滤纸剪11比如)Cln.浸I氢氧化讷(40g/U无水乙醉溶液，于100C烘二、备用。4 仪器4. 1 塑料扩散在内径1.5 cm，
5、持2 cm，盖r);J壁顶部光滑，并带有凸起的圈(盛放氮氧化纳吸收液用), 连紧后不11l气。其他类型塑料盒亦l可使用。4. 2 悦i品精55士1C。4.3 日flJ，l，分光光度汁。4.4 酸度j-, PHS-2型或其他IlM号。4. 5 马弗炉。5 分析步骤 5. 1 扩散单色法5. 1. 1 样品处理5.1.1.1 谷类样品:稻谷去壳，其他粮食除去可见杂质，取有代表性样品50100 g，粉碎，过40日筛05.1.1.2 蔬菜、水果:取可食部分，洗净、晾干、切碎、混匀，称取100200g样品，80C鼓风T燥，粉碎.过40日筛。结果以鲜重表示，同时要测水分。5.1.1.3 特殊样品(含脂肪高
6、、不易粉碎过筛的样品，如花生、肥肉、含糖分高的果实等):称取研碎的样品1.OO 2. 00 g于增塌(镇、银、瓷等)内，加4mL硝酸续溶液。00g/Ll，加氢氧化例溶液(100g/UI吏呈喊性，混匀后浸泡O.5 h，将样品中的氟固定，然后在水浴上挥干，再加热炭化至不冒烟，再于600C马弗炉内灰f.6h，待灰化完全，取出放冷.取灰分进行扩散。5. 1. 2 测定5. 1. 2.1 取塑料盒若干个.分别于盒盖中央加。.2mL氢氧化纳-无水乙醇溶液(40g/U，在圈内均匀涂布，于55土lC恒温箱中烘干，形成层薄膜，取出备用。或把滤纸片(3.14)贴于盒内。5.1.2.2 称取1.002.00g处理后
7、的样品于塑料盒内，加4时，水，使样品均匀分布，不能结块。如l1 mL硫酸银硫酸溶液(20g/Ll，立即盖紧，轻轻摇匀。如样品经灰化处理，则先将灰分全部移入塑料盒内.IM4 mL水分数次将增塌洗净，洗液均倒入塑料盒内，并使灰分均匀分散，如增塌还未完全洗净，可加4时，硫酸银-硫酸溶液(20g/U T柑塌内继续洗涤，将洗液倒入塑料盒内，立即盖紧，轻轻摇匀，节目士lC恨温箱内保温20h , 5.1.2.3 分别于塑料盒内加0，0.2，0.4，0.8，2 , 1. 6 mL氟标准使用液(相当0，1.0，2.0.4.0，6.0，8. 0 Ig氟)。补加水至4mL，各加硫酸银硫酸溶液(ZOg/L)4mL，立
8、即盖紧，轻轻摇匀(切勿将酸溅在盖上) (1恒温箱内保温20h。5.1.2.4 将盒取出，取F盒盖，分别用20mL水，少量多次地将盒盖内氢氧化纳薄膜溶解，用滴管小心完全地移入100mL分液漏斗中。5.1.2.5 分别于分液漏斗中加3mL菌素氨竣络合剂溶液，3.0mL缓冲液，8.0mL丙隅，3.0mL硝酸锵溶液，13.0 mL水，混匀，放置10min，各加入10.0 mL二乙基苯胶异戊醇溶液(5+100)，振摇2 min.待分层后.弃去水层，分出有机层，并用滤纸过滤于10mL带塞比色管中。5.1.2.6 用1cm比色杯子580nm波长处以标准零管调节零点，测吸光值绘制标准曲线，样品吸光值13fil
9、i线比较求得含量。5.1.3 r 1 X , m , X 1 00。一, - m , X 1 000 1 ( 议中飞-佯品中氟的含量.mg/kg:530 GB/T 5009.18一1996111 , JIJ定用样品中氟的质量，g，!fl2 样品的质量，g0 结果的表述:报告平行测定的算术平均值的二位有效数。5. 1.4 允许美相对中日差运10%。5.2 扩散复色法5. 2. 1 佯品处理同5.1. 1。5.2.2 测定5.2.2.1 测定步骤依次按5.1.2. 1, 5. 1. 2. 2和5.1. 2. 3并将盒取出，取下盒盖，分别用10时，水分次将盒荒内的氢氧化纳薄膜溶解，用滴管小心完全地移
10、入25mL带塞比色管中。5. 2. 2. 2 分别于带塞比色管中加2.OmL茜素氨竣络合剂溶液、3.0mL缓冲液、6.0mL丙阴、2.0 mL硝酸斓溶液，再加水至刻度，混匀，放置20min，以3cm比色杯(参考波长580nm)用零管调节零点，测各管吸光度，绘制标准曲线比较。5. 2. 3计j同5.1. 30 第二篇灰化蒸馆氟试剂比色法(第二法)6 原理样品经硝酸缕固定氟，经高温灰化后，在酸性条件下，蒸馆分离氟，蒸出的氟被氢氧化纳溶液吸收，氟fJ氟试剂、硝酸斓作用，生成蓝色三元络合物，与标准比较定量。7试剂7. 1 丙制。?2 盐酸0+11)，取10mL盐酸，加水稀释至120mLo 7.3 乙酸
11、销溶液(250g/L)。7.4 乙酸溶液z同3.40?5 茜素氨竣络合剂溶液z同3.50 ?6 硝酸续溶液(100g/L)。?7硝酸棚溶液同3.70 7.8 缓冲液(pH4.7)，同3.80?9 氢氧化纳溶液(100g/L)。7.10 盼献乙醇指示液(10g/L)。7.1 1 硫酸(2+1)。7.12 氢氧化纳溶液(40g/L)，同3.11。7.13 氟标准使用液:间3.13。8 仪器8. 1 电热恒温水浴锅。8. 2 电炉800W。8. 3 酸度汁。8.4 马弗炉。531 8. 5 !，直f装Y，t: t!.下阁。8. 6 可见分光沱度计。9 分析步骤9. 1 样品处理9. 1. 1粮食问5
12、.1.1.1。9. 1. 2蔬菜.同5.1.1.2。GB/T 5009.18-1996 l l 电炉，2蒸饱瓶，3温度汁;4-冷凝管，5小烧杯9. 1. 3 鱼、肉类:取鲜肉绞碎，混合。鱼应先去骨，再捣碎混匀。9. 1. 4 蛋类:去壳，将蛋白、蛋黄打匀。9. 1. 5 豆制品，将样品捣碎、混匀。9. 2 灰化你取1昆匀样品5.00 g(以鲜重i十)，于30mL增塌内，加5.0mL硝酸续溶液(100g/L)和0.5mL氢轼化饷溶液(100g/Ll，使呈碱性，混匀后浸泡O.5 h，置水浴上蒸干，再低温炭化，至完全不冒烟为止。移入t441炉中，600C灰化6h。取出，放冷。9. 3 茶馆9. 3.
13、 1 j士fl桐中加10mL水，将数滴硫酸(2+1)慢慢加入增塌中，防止溶液飞溅，中和至不产生气泡加|。将此液移入500mL蒸饱瓶中，用20mL水分数次洗涤增塌，并入蒸馆瓶中。9. 3. 2 T蒸熔瓶中加60mL硫酸(2+1)，数粒无氟小玻珠，连接蒸馆装置，加热蒸惰。馆出液用盛有S mLJj(、720滴氢氧化饷溶液(100g/L)和1滴盼献指示液的50mL烧杯吸收，当蒸馆瓶内溶液温度1-. n节190C时停止蒸惚(整个蒸馆时间约为1520min)。9. 3. 3 取下冷凝管，用滴管加水洗涤冷凝管34次，洗液合并于烧杯中。再将烧杯中的吸收液移入二()mL容怯瓶，t 1 .并用少量水洗涤烧杯23次
14、，合并于容量瓶中。用盐酸。+11)中和至红色刚好消失。用水怖f歪刻度，混匀。532 GB/T 5009. 18-1996 9.3.4 分别吸取0.1.0.3. 0.5. 0 , 7. 0.9. OmL氟标准使用液置于蒸饱瓶中，补加水至30mL，以下按9.3.2和9.3. 3操作。此蒸馆标准液每10mL分别相当于0.1.0.3.0.5.0.7.0.9.0吨氟。9.4 测定9. 4. 1 分别吸取标准系列蒸馆液和样品蒸馆液各10.0mL于25mL带塞比色管中。9.4.2 此步骤同5.2.2.2操作。9.4.3 计算式中，X, 样品中氟的含量.mg/kg;x m3 X V2 X 1 000 2 -
15、V , X m , X 1 000 m , 测定用祥液中氟的质量，g;V，一一比色时吸取蒸馆液体积.mL;V , 蒸馆液总体积，时，;刑4样品质量，目。结果的表述:同5.1. 3。9.4.4 允许差z同5.1. 40 第三篇氟离子选择电极法(第三法)10 原理( 2 ) 氟离子选择电极的氟化娴单晶膜对氟离子产生选择性的对数响应，氟电极和饱和甘乘电极在被测试液中，电位差可随溶液中氟离子活度的变化而改变，电位变化规律符合能斯特(Nernst)方程式。2.303RT E = E一一F一IgCF. . ( 3 ) E与IgCF成线性关系。2.303RT /F为该直线的斜率(25C时为59.16)。与氟
16、离子形成络合物的Fe、Al等离子干扰测定，其他常见离子无影响。测量溶液的酸度为pH56.用总离子强度缓冲剂，消除干扰离子及酸度的影响。1 1 试剂本方法所用水均为去离子水，全部试剂贮于聚乙烯塑料瓶中。11. 1 乙酸纳溶液(3mol/L):称取204g乙酸销(CH，COONa 3H20)溶于300mL水中，加乙酸(1 mol/U.调节pH至7.0，加水稀释至500mL。11. 2 拧橡酸纳溶液(0.75mol/L) ，称取110g拧橡酸销(Na,C6HsO , 2H20 )溶于300mL水中，加14 mL高氯酸，再加水稀释至500mL。11. 3 总离子强度缓冲剂z乙酸锅溶液(3mol/L)与
17、拧核酸纳溶液(0.75mol/L)等量混合，临用时现配制。11.4 盐酸0+11)，同7.2。11.5 氟标准溶液z同3.12。11.6 氟标准使用液:吸取10.0mL氟标准溶液置于100mL容量瓶中，加水稀释至刻度。如此反复稀释至此溶液每毫升相当于1.0吨氟。12 仪器12. 1 氟电极。12.2 酸度计，:t0.01pH(或离予i十)。533 12.3 磁力搅拌器。12.4 甘乘电极。13 分析步骤GB/T 5009.18-1996 13. 1 称取1.00 g粉碎过40目筛的样品，置于50mL容量瓶中，加10mL盐酸0+11).密闭浸泡提取1h(不时轻轻摇动).应尽量避免样品粘于瓶壁上。
18、提取后加25mL总离子强度缓冲剂，加水至刻度，混匀，备用。13. 2 吸取0.1.0.2. 0.5. 0.10. 0 mL氟标准使用液(相当0.1.0.2. 0.5. 0 .10. 0吨氟).分别置于50 mL容量瓶中，于各容量瓶中分别加入25mL 总离子强度缓冲剂，10mL盐酸0+11).加水至J度，混匀，备用。13. 3 将氟电极和甘示电极与测量仪器的负端与正端相联接。电极插入盛有水的25mL塑料杯中，杯中放有套聚乙烯管的铁搅拌棒，在电磁搅拌中，读取平衡电位值，更换23次水后，待电位值平衡后，即可进行样液与标准液的电位测定。13. 4 以电极电位为纵坐标，氟离子浓度为横坐标，在半对数坐标纸上绘制标准曲线，根据样品电位值在曲线上求得含量。13. 5 计算式中.X3样品氟的含量.mg/kg，X. A 3 X V 3 X 1 000 3m3 1000 A, 测定用样液中氟的浓度，问/mL，叫一-样品质量.g , V3 样液总体积.mL。附加说明:本标准由卫生部卫生监督司提出。 ( 4 ) 本标准第一法、第三法由中国预防医学科学院营养与食品卫生研究所、卫生部食品卫生监督检验所负责起草;第二法由四川省绵阳地区卫生防疫站负责起草。本标准由卫生部委托技术归口单位卫生部食品卫生监督检验所负责解释。
