1、ICS 13.220.01 C 80 每昌国家标准和国11: ./、中华人民GB/T 17802-2011 代替GB/T17802一1999热不稳定物质动力学常数的热分析试验方法Thermal analysis test methods for Arrhenius kinetics constants of thermally unstable materials 2011-07-20发布2011-11-01实施啡、数码防伪中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会发布GB/T 17802-2011 目。吕本标准按照GB/T1. 1-2009给出的规则编写。本标准代替GB/
2、T17802-1999(可燃物质动力学常数的热分析试验方法。本标准与GB/T17802-1999相比，主要技术变化如下:一一修改了标准的名称;一一删除了ASTM前言(见1999版的ASTM前言); 一一修改了标准的范围(见本版的第1章，1999版的第1章); 增加了术语和定义(见3.的;一-f基改了仪器参数要求中的程序升温速率，由0.5 .C/min30 .C/min改为1.C/min10 oC/ min(见本版的5.1，1999版的6.2); 一一增加了试验次数的规定(见7.的。本标准中DSC的试验方法和数据处理参考采用了美国ASTME 698: 2001(热不稳定物质阿仑尼乌斯动力学常数的
3、标准试验方法)(2001年英文版)。本标准由中华人民共和国公安部提出。本标准由全国消防标准化技术委员会基础标准分技术委员会(SAC/TC113/SC 1)归口。本标准起草单位:公安部天津消防研究所。本标准主要起草人:陈迎春、邓震宇、卓萍、梁亚东。本标准所替代标准的历次版本发布情况为:一一-GB/T17802-1999. I 1 范围热不稳定物质动力学常数的热分析试验方法GB/T 17802-2011 本标准规定了使用差热分析仪(DTA)和差示扫描量热仪(DSC)测量热不稳定性物质放热反应的阿仑尼乌斯方程动力学常数的热分析试验的术语和定义、原理、仪器和材料、试样、试验步骤、数据处理、误差和试验报
4、告。本标准适用于能用阿仑尼乌斯方程和一般速率规律描述的反应。本标准不适用于曲线偏离直线、部分反应被抑制、同步或连续反应、经历相转变且反应速率在转变温度上十分显著及不能控制的化学反应。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注目期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 6425 热分析术语GB/T 13464-2008 物质热稳定性的热分析试验方法3 术语和定义3. 1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 GB/T 6425和GB/T13464-2008界定的以及下列术语和定义适用于本文件。活化
5、能(E)activation energy 将1mol稳定态的分子激发成为1mol活化分子所需的能量。指前因子(Z)prexponential factor 阿仑尼乌斯方程指数前的因子。半衰期(t1/2)half-life time 物质能量衰减一半所需要的时间。老化the aged 温度引起物质能量的衰减。老化时间the aged time 试样经历试验过程中每一特定温度下计算的半衰期。阿仑尼乌斯方程Arrhenius equation 反应速率常数和温度之间的数学关系式，表示为:k=Ze-E/盯。其中.k是反应速度常数.Z是指前GB/T 17802-2011 因子，E是活化能，R是气体常数
6、，T是绝对温度。4原理本方法是用差热分析仪或差示扫描量热仪测量物质的婚变温度，计算反应活化能，根据阿仑尼乌斯方程求出反应速率常数，进而求出物质在所需观察温度下的半衰期，并以此来评价物质的热不稳定性。5 仪器和材料5. 1 仪器差热分析仪(DTA)或差示扫描量热仪(DSC)，包含以下主要部件:a) 温度控制器。温度控制器可以控制程序升温速率在1.C/min10 .C/min范围内;温度的控制精度为士2.C，温度的测量精度为:1:0.5.C。b) 感应器。感应器应能使温度差或功率差的大小在记录仪上达到40%-95%的满刻度指示。c) 样品容器。样品容器应不与试样和参比物起反应。一般的样品容器包括铝
7、增揭、铅增塌、陶瓷站塌等。d) 气体流量控制器。气体流量控制器应能使气体流量控制在10mL/min50 mL/min的范围并稳定在5%的误差以内。e) 冷却装置。冷却装置应能达到50.C的冷却温度。f) 压力调节转换器。能够维持试验压力在O.1 MPal. 27 MPa范围内，可以测量并调节试验压力至规定值且误差在5%以内。5.2 材料5.2. 1 气源气源包括空气、氮气等，纯度应达到工业用气体纯度。5.2.2 参比物参比物在试验温度范围内不发生始变。典型的参比物有锻烧的氧化铝、玻璃珠、硅油或空容器等。参比物应储存在干燥器中。6 试样6. 1 取样对于液体或浆状试样，混匀后取样即可;对于固体试
8、样，粉碎后用圆锥四分法取样。6.2 试样量选择放热量最大值小于8mJ的试样量，试样量一般应在0.1mg50 mg之间。7 试验步骤7. 1 按GB/T13464-2008的附录A对仪器的温度测量值进行校准，误差应在:1:0.5.C范围内。7.2 根据仪器生产者在操作手册中提供的标定程序，标定温度信号精度至:1:0.5.C，标定热流信号精GB/T 17802-2011 度至士0.5%。7.3 将试样和参比物分别放入各自的样品容器中，并使之与样品容器有良好的热接触(对于液体试样，最好加入试样重量20%的惰性材料，如r氧化铝等)。将装有试样和参比物的样品容器一起放入仪器的加热装置内，并使之与热传感元
9、件紧密接触。7.4 接通气源，并将气体流量控制在10mL/min50 mL/min的范围内(如果在静止状态下进行测量，则不需要通气)。7.5 根据所用试样的性质和仪器的正常工作温度区间和压力范围来确定试验温度范围和试验压力范围。7.6 启动升温控制器，在低于试样起始放热温度50.C以下的温度开始对试样以不同的程序升温速率升温，应至少进行四次不同升温速率的试验并记录所有的放热反应峰温Tp7.7 对试样进行至少1h的老化，然后立即冷却到低于老化温度50.C以下。7.8 对老化后的试样进行7.37. 6的试验步骤。8 数据处理8. 1 按附录A中给出的方法和示例，对反应峰温进行升温速率(冉、热延迟和
10、非线性校正。8.2 将19与l/T作图(T为校正后的反应峰温)。8.3 活化能E的近似值按公式(1)计算:tali-)D Ub-,/ 11-1i d-4 FIll-R ny 唱BAq E . ( 1 ) 式中:R 气体常数，8.314/(mol .C)。8.4 活化能E的精确值计算用数学迭代法按以下步骤进行:a) 近似地计算出E/RT;b) 从表B.2中找出D的对应值;。第一次精确的E值按公式(2)计算出zidClg向1E=-2. 303(R/D) I一一一一一|I d(1/T) I d) 重复a)c)步骤，计算出最后精确的E值。活化能计算示例参见附录B;活化能计算的替换方法参见附录C;恒温试
11、样计算示例参见附录D。( 2 ) 1 8.5 阿仑尼乌斯指前因子(Z)按公式(3)计算:Z=卢EeE/RT/RT2 . ( 3 ) 式中:卢升温速率范围内的中间值。8.6 不同温度下的速率常数k按公式(4)计算:k =Ze-E/RT ( 4 ) 8. 7 不同温度下的老化时间t川按公式(5)计算:t川=0.693/k ( 5 ) 8.8 在相同条件下，如果老化后试样的峰面积是未老化试样峰面积的一半(误差为10%)，那么，上述计算出的老化时间就是该物质在该温度下的半衰期。9 误差最后两次计算出的活化能之间的误差应在:1:2%内。3 GB/T 17802-2011 10 试验报告4 试验报告应包括
12、下列内容:一一试验委托单位名称;试验单位名称和试验负责人;-一一送样日期和试验日期;一一试样和参比物的名称、组分、重量等;一一仪器型号和样品容器;一一列出升温速率和峰温的关系表:一一反应活化能和半衰期的计算值。A.1 峰温校正步骤A. 1. 1 概述附录A(规范性附录)峰温的校正方法GB/T 17802-2011 选择一种高纯度金属(通常采用锢)，以10.C/min的升温速率升温后得到峰温读数，再把升温速率、热延迟、非线性等三种不同的校正值加到峰温读数中，得到校正后的峰温值。A. 1.2 升温速率校正通过试验得到各型号仪器不同升温速率的校正值。例如，用一台杜邦990型DTA和一台瑞金-埃尔默D
13、SC-2仪器试验得到表A.1所列的校正值。表A.1升温速率的校正杜邦990型DTA到金埃尔默DSC-2升温速率/CC/min)校正值jC升温速率/CC/min)校正值jCO. 5 0.5 0.625 1. 6 1 0.25 1. 25 1. 5 2 0.2 2.5 1. 3 3 0.2 5.0 0.9 5 0.15 10 。7 0.1 20 一1.710 。15 0.1 一一一A. 1.3 热延迟校正按照公式(A.l)用仪器灵敏度乘以峰高和热阻，得到热延迟校正值TLcTLc=SXHXR。.( A.1 ) 式中:S 灵敏度，mW/cm;H一一峰高，cm;R。一一一热阻，.C/mW。根据试验(见图
14、A.l)，Ro值由线段a和线段b比值决定;斜线是由曲线上斜率最大点决定。对于杜邦990型DTA，R。为0.17.C/mW;对于瑞金-埃尔默DSC-2，Ro为O.l.C/mWoA. 1.4 非线性校正非线性校正值根据仪器供应商提供的标准校正手册查找。5 GB/T 17802-2011 A.2 峰温校正示例使用杜邦990型TDA仪对峰温进行校正的典型示例如下:a) 实验条件升温速率:50C/min;灵敏度5:0.185mW/cm;热阻Ro:0. 17 C /mW; 峰高H:8.9cm;峰值:247.2oC (见图A.2)。b) 三个校正值升温速率的校正值从表A.1得到:0.150C;热延迟校正值按
15、公式(A.l)计算:TLc=8.9XO.17XO.185=0. 28CC); 非线性校正值z根据标准校正手册查为一3.67oC。c) 校正后的峰温计算校正后的峰温=峰值+升温速率校正值+热延迟校正值+非线性校正值=247.2+0.15十0.28十(-3.67)=244.0CC) 一一一一-一一一一一一一一一-以/|飞金属锢的熔融曲线! 热阻Rob;Q1 : 一一一一一斗-乙一一一_I 器时E温度;C图A.1热阻(Ro)的测定6 GB/T 17802-2011 /峰温247.2C4响剖伺图A.2典型的峰温曲线温度jC7 GB/T 17802-2011 B.1 计算活化能步骤附录B(资料性附录)活
16、化能计算示例B. 1. 1 升温速率与校正过的峰温倒数的对照表见表B.L表B.1 升温速率与峰温倒数的对照表升温速率/(C / min) 校正过的峰温T/C峰湿的倒数1/T/Cl/1000 C) 1 404.15 3 428.85 5 439.75 7 45 1. 65 10 457. 75 B. 1.2 把19与l/T作图，得到的斜率是一3398，见图B.L19 图B.1计算斜率的示意图B. 1.3 按照公式(1)计算活化能Eo_ . , , d(lg)丁E :=:- 2.19 X R x I之二2二I八I d(1/T) I =-2.19 X 8. 314 X (- 3398) =61870
17、 (J/mol) B. 1.4 按下述步骤计算精确活化能数值:8 a) 计算E/RT，其中，T是靠近升温速率中间值的峰温;E/RT二(61870/8.314)(0.002214 1) = 16.48 b) 从表B.2中查找对应E/RT的D值是1.121 5; 2.4743 2.331 8 2.2745 2.214 1 2.1846 I/T c) 按照公式(2)计算活化能E值; d(lg) l E一2.303 (R/ ) I二二空|I d(1/T) I = - 2.303 X (8. 314/l. 121 5) X (- 3 398) =58013(J/mol) d) 重复a)c)步骤，计算出精
18、确的E值。表B.2X=E/RT的值与DaX D X D X 5 l. 400 0 29 l. 069 0 52 6 l. 333 3 30 l. 066 7 53 7 l. 285 7 31 l. 064 5 54 8 l. 250 0 32 l. 062 5 55 9 l. 222 2 33 l. 060 6 56 10 l. 200 0 34 l. 058 8 57 11 l. 181 8 35 l. 057 1 58 12 l. 166 7 36 l. 055 6 59 13 l. 153 8 37 l. 054 1 60 14 l. 142 9 38 l. 052 6 61 15 l.
19、 133 3 39 l. 051 3 62 16 l. 125 0 40 l. 050 0 63 17 l. 1176 41 l. 048 8 64 18 l. 111 1 42 l. 047 6 65 19 l. 105 3 43 l. 046 5 66 20 1. 100 0 44 l. 045 5 67 21 l. 095 2 45 l. 044 4 68 22 l. 090 9 46 l. 043 5 69 23 l. 087 0 47 l. 042 6 70 24 l. 083 3 48 l. 041 7 71 25 1. 0800 49 l. 040 8 72 26 l. 076
20、9 50 l. 040 0 73 27 l. 074 1 51 l. 039 2 74 28 l. 071 4 GB/T 17802-2011 D l. 038 5 l. 037 7 l. 037 0 l. 036 4 l. 035 7 l. 035 1 l. 034 5 l. 033 9 l. 033 3 l. 032 8 l. 032 3 l. 031 7 l. 031 2 l. 030 8 l. 030 3 l. 029 9 l. 029 4 l. 029 0 1. 028 6 l. 028 2 l. 027 8 l. 027 4 l. 027 0 D= 斗l叩(x)，假设p(x)=(x
21、+2)气le-z与X=E/RT=16矶对应的D值约为1山。B.2 计算结果表B.3活化能的精确数值重复计算次数E/CI/mol) 。61870 1 58013 2 57369 3 57293 4 57303 9 GB/T 17802-2011 附录C(资料性附录)活化能计算的替换方法C.1 计算活化能步骤C. 1. 1 按附录A中所示方法，对峰温进行校正。C. 1.2 以一ln(卢/T2)与l/T计算斜率，其中，卢为升温速率，T为校正后的峰温，见表C.1。表C.1 - ln (fJ/T2)与1/T的关系升温速率卢VCC /min) -lnC卢/T2)峰温TjC1 12.00 404. 15 3
22、 11. 02 428.85 5 10.06 439.75 7 10.28 45 1. 65 10 9.95 457.75 d -ln(卢/T2) 斜率=L:.r:/ /-=6934 d(l/T) C. 1.3 按照公式(C.l)、公式(C.2)计算活化能数值:d -ln(卢/T2) E=R d(l/T) =8.314X6934 =576490/rnol) C.2 计算阿仑尼鸟斯指前因子Z的数值按照公式(3)计算阿仑尼乌斯指前因子Z数值:z=卢EeE/RT/RT2 10 峰温的倒数I/T/Cl/l000 .C) 2.4743 2.331 8 2.2745 2.214 1 2.1846 .( C
23、.1 ) .( C.2 ) D.1 计算速率常数k步骤附录D(资料性附录)恒温试样计算示例D. 1. 1 需要被检验的阿仑尼乌斯动力学数值为:a) 活化能:E=58000 l/mol; b) 指前因子:Z=1.290XI06 min-I。GB/T 17802-2011 D. 1.2 在350.C380 .C范围内，按照公式(4)计算速率常数k，计算结果见表D.l。k=Ze-E/RT = 1. 290 X 106 X e 58000/8.314 n D.2 计算半衰期t1/根据不同的k值，按照公式(5)计算反应半衰期tl/2，计算结果见表D.l。表D.1半衰期的计算T/C k/min-1 tl/
24、2/min 350 0.00285 243 360 0.00495 140 370 0.00836 83 380 0.013 90 50 FFONlNO巳H国。华人民共和国家标准热不稳定物质动力学常数的热分析试验方法GB/T 17802-2011 国中祷中国标准出版社出版发行北京复兴门外三里河北街16号邮政编码:100045 网址电话:6852394668517548 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销* 印张1字数23千字2011年11月第一次印刷开本880X 1230 1/16 2011年11月第一版18.00 7G 如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68533533定价4晤书号:155066. 1-43708 GB/T 17802-2011 打印日期:2011年11月23日F002
