1、ICS 71 060 01G 10 a园中华人民共和国国家标准GBT 2 1 0572007无机化工产品中氟含量测定的通用方法离子选择性电极法Inorganic chemicals for industrial useGeneral method for determination of fluorine contentIon selective electrode method20070813发布 2008020 1实施宰瞀徽鬻谶警糌瞥鐾发布中国国家标准化管理委员会“刖 吾本标准的附录B为规范性附录，附录A、附录C为资料性附录。本标准由中国石油和化学工业协会提出。本标准由全国化学标准化技术委
2、员会无机化工分会(sAcTc 63SC 1)归口。本标准主要起草单位：天津出入境检验检疫局、天津化工研究设计院。本标准主要起草人：刘绍从、孙书军、刘军、吕刚、陆思伟。本标准为首次发布。GBT 2 1 057-2007无机化工产品中氟含量测定的通用方法离子选择性电极法GBT 2 1 05720071范围本标准规定了无机化工产品中氟含量测定的通用方法 离子选择性电极法。本标准适用于无机化工产品中氟含量的测定。标准中规定了氟含量的测定方法，在制备试验溶液时，应参考与所分析产品有关标准对本标准进行必要的修改，使其适合产品的测定。本标准适用于所取试验溶液中氟离子质量浓度为004zgmL40tgmI，。2
3、规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注目期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GBT 6682 1992分析实验室用水规格和试验方法(neq ISO 3696：1987)HGT 36963无机化工产品化学分析用制剂及制品的制备3试验方法31安全提示本试验方法中使用的部分试剂具有毒性或腐蚀性，操作者须小心谨慎!如溅到皮肤上应立即用水冲洗，严重者应立即治疗。32一般规定本标准所用试剂和水，在没有注明其他要求时，
4、均指分析纯试剂和GBT 6682 1992规定的二级水。试验中所需制剂和制品，在没有注明其他要求时均按HGT 36963之规定制备。33原理以氟离子选择电极作指示电极，饱和甘汞电极为参比电极组成化学电池，用离子计测量电动势，I作曲线法定量。测量溶液的酸度为pH=6，用总离子强度调节剂消除Fe、Al等离子的干扰及酸度的影响，干扰及消除方法参见附录A。34试剂341氢氧化钠溶液：40 gL。342氢氧化钠溶液：250 gL。343硝酸溶液：1+5。344硝酸溶液：l+1 5。345总离子强度调节剂(TISAB)：配制方法见附录B。346溴甲萘酚绿指示液：1 gL。347氟标准溶液I：1 mI，溶液
5、含氟(F)1 000 pg。称取2211 g在120。C干燥2 h的氟化钠，以水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度摇匀，转入塑料瓶中保存。1GBT 2 1 0572007348氟标准溶液1I：1 mI。溶液含氟(F)100 gg。移取10 mI。氟标准溶液I(347)置于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，转入塑料瓶中保存。349氟标准溶液：1 mI。溶液含氟(F)10 tLg。移取10 mI。氟标准溶液(348)置于100 mI。容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，转入塑料瓶中保存。3410氟标准溶液：1 mI。溶液含氟(F)1 txg。移取10mI。氟标准溶液Ill(3
6、49)置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。该溶液使用前配制。35仪器、设备351 氟离子选择电极：要求氟浓度在10。1 molI。10 molI。内，电极使用说明参见附录C。352饱和甘汞电极。353电位计或离子计：精度01 mV。354电磁搅拌器：配有外层为聚乙烯或聚四氟乙烯的搅拌棒。36分析步骤361称样和试液的制备称取试样的量和制备试液的方法在有关的产品标准中另行规定。362空白试验溶液的制备在测定试液的同时，用制备试液的全部试剂和同样用量制备空白试验溶液，稀释至同体积。移取与测定中同体积的空白试验溶液进行空白试验。363工作曲线法3631校准标准溶液的配制根据试验溶液中预计的
7、氟离子质量浓度，按照表1给出的范围在一系列50 mI。容量瓶中，分别加入给定体积的氟标准溶液。加入2滴溴甲萘酚绿指示液，用氢氧化钠溶液(341或342)或硝酸溶液(343或344)调节至溶液恰呈黄色，加入10mI总离子强度剂，用水稀释至刻度，摇匀。表1 校准标准溶液的配制表试验溶液中预计的氟离子质量浓度(tgmI。)0005200 10040 00对应的氟离子质量浓度 对应的氟离子质量浓度氟标准溶液的用量 氟标准溶液的用量(ttgmI，) (,agmL)2 mL氟标准溶液 004 5 mL氟标准溶液 1 005 mL氟标准溶液 010 1 5 mI，氟标准溶液 3 0015 rnI。氟标准溶液
8、 0 30 2 5 mi。氟标准溶液 50025 m1氟标准溶液 0 50 5 mI氟标准溶液 10005 mI，氟标准溶液 100 1 mi氟标准溶液I 20001 ml。氟标准溶液 200 2ml，氟标准溶液I 40 003632工作曲线的绘制按氟离子质量浓度从低到高，将溶液倒入干燥的100 mI。烧杯中，放人搅拌棒，置于电磁搅拌器上，插入氟离子选择性电极和饱和甘汞电极。连接电位计或离子计，连续搅拌溶液，调整电位计或离子计至零点，当电位值达到平衡时停止搅拌(电位变化在5 min内不大于05 mV)，停止搅拌，15 s后记录电位值E。以氟离子质量浓度Cr的对数为横坐标，相应的电位值为纵坐标，
9、绘制Ex(mV)logCr(ttgm1)工作曲线。注：测量每个溶液时，电极插入的深度、搅拌速度、溶液温度应保持一致。2GBT 2 1 057-20073633样品测定用移液管分别吸取10 mI试验溶液(361)和空白试验溶液(362)，置于50 mI。容量瓶中，以下按3631从“加入2滴溴甲萘酚绿指示液，”开始进行操作，测量其电位值。3634试验溶液中氟离子质量浓度的计算由测得的相应的电位值，从工作曲线(3632)上查出所测试验溶液和空白试验溶液中的氟离子质量浓度。364一次标准加入法3641校准标准溶液的配制分别移取05 mI。、15 mI2 5 mL、35 mL、50 mI。氟标准溶液(3
10、48)置于50 mI容量瓶中，以下按3631从“加入2滴溴甲萘酚绿指示液，”开始进行操作，测量其电位值。3642质量浓度电位曲线斜率的测定按3632从“按氟离子质量浓度从低到高，”开始，至“15 s后记录电位值E”为止，进行操作。以氟离子质量浓度cr的对数为横坐标，相应的电位值为纵坐标，绘制E(mV)logC，(mgI。)工作曲线。根据工作曲线上logC-0和logC=1两点所对应的相应电位之差，求出该电极的实际斜率。3643样品测定先按3633所述测定试验溶液的电位值E-，然后向溶液中加入一定量的氟标准溶液，加入量与试验溶液中的氟含量相近。不断搅拌，记录平衡时的电位值E：(电位变化在5 ra
11、in内不大于05 mV)，E，与E。的毫伏值以相差30 mV40 mV为宜。3644试验溶液中氟离子质量浓度的计算试验溶液中氟离子质量浓度以C计，数值以pgml，表示，按式(1)计算：，、 c。(尚)e一忑蔼1051“5 f i二i)式中：e待测定试验溶液中氟离子的质量浓度，单位为微克每毫升(#gmL)；C。加入标准溶液中氟离子的质量浓度，单位为微克每毫升(ggmL)；V。测定时所取试验溶液的体积，单位为毫升(mL)；V。加入标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；E-测得的试验溶液的电位值单位为毫伏(mV)；E。试验溶液中加入氟标准溶液后测得的电位值。单位为毫伏(mv)；s电极的实际斜率。37结
12、果计算根据3634或3643所测得的试验溶液和空白试验溶液的氟离子质量浓度，按照与被测试样相关标准中的计算公式进行计算。取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值在有关产品标准中规定。38重复性和再现性九个实验室对三种氟含量水平的三氯化铁、硝酸镁、硝酸进行比对实验，统计结果见表2。GBT 21057-2007表2重复性和再现性项 目 三氯化铁 硝酸镁 硝酸平均值(tgmL) l 12 1681 133 25 104 15 63 118 75 l 27 1469 108 76重复性(r) 0 12 128 957 012 137 9 17 O 13 111 8 4l再现性(
13、R) 034 271 1971 033 244 17 21 041 2 34 1743注：重复性一(标准偏差平均值)100。4附录A(资料性附录)干扰及消除方法GBT 2 1 0572007A1在碱性溶液中若氢氧根离子的浓度在6 moII。10 moI，时，氢氧根离子会干扰电极的响应。控制被测溶液的pH值为57。A2 Al”的干扰最严重，zr4+、Sc”、Th”、Ce4一等次之，高浓度的Mg”、Fe”、Ca”、Ti4+也干扰，加人适当的总离子强度调节剂(TISAB B或TISAB c)可消除。加入柠檬酸钠或者环己烷二胺四乙酸可优先络合质量浓度为50 mgI。的Al”，钛铁试剂优先络合质量浓度为
14、10 mgI。以下的A1”，并释放出氟离子。A3柠檬酸盐的存在能防止不溶磷酸盐的生成。A4高浓度的钠离子可与氟离子络合，从而使检测下限升高，所以在测定低氟含量的样品时，建议使用含钾盐的总离子强度调节剂(TISAB A)。A5如果试样中含有氟硼酸盐或者成分复杂，则应先进行蒸馏，常用的水蒸气蒸馏的方法如下：A51试剂和溶液A511 高氯酸：7072。A512氢氧化钠溶液：40 gL。A52氟化物的水蒸气蒸馏装置，见图A1。1圆底烧瓶：3 000 ml，；2玻璃管：直径约6 mm；3蒸馏瓶：250 mi，三口圆底烧瓶4一温度计：0C200；5放空阀；6加热套；7冷凝器：有效长约400 mm8接收器：
15、200 mL容量瓶；9导液管。图A1 氟化物的水蒸气蒸馏装置图GBT 21057-2007A53蒸馏称取适量试样，精确到02 mg，置于蒸馏瓶中，加20 mI。水。在不断摇动下加入15 mI。高氯酸(A511)，在接收器中加20mI。水，1 ml，氢氧化钠溶液(A512)。按图A1连接好装置，加热。待蒸馏瓶内温度达到130。C时，开始通入水蒸气，并维持温度在140。C4-5。控制蒸馏速度在5 mLmi。6 mLrnin。待接收馏出液体积达到1 50 mL时，停止蒸馏，并用水稀释馏出液至200 mI，摇匀，供测定用。附录B(规范性附录)常用总离子强度调节剂和缓冲溶液的配置方法B1 常用总离子强度
16、调节剂GBT 210572007B11 硝酸钾柠檬酸三钠溶液(TISAB A)：称取294 g柠檬酸三钠和20 g硝酸钾溶解于800 mL水中，用硝酸溶液(1+5)调节pH为6，用水稀释至1 000 mL，摇匀。B12氯化钠一环己烷二胺四乙酸(cDTA)缓冲溶液(TIsABB)：量取500mL水于1 000mL烧杯内，加入57 mL冰乙酸，58 g氯化钠和40 g环已烷二胺四乙酸(CDTA)，搅拌溶解。置烧杯于冷水浴中，用氢氧化钠溶液(250 gL)调节pH为5o55，用水稀释至1 000mL，摇匀。B13六次甲基四胺一硝酸钾一钛铁试剂缓冲溶液(TISAB c)；称取42 g六次甲基四胺和85
17、 g硝酸钾，997 g钛铁试剂加水溶解，调节pH为5060，用水稀释至1 000 mL，摇匀。B14硝酸钠柠檬酸三钠溶液(TISAB D)：称取588 g柠檬酸三钠和85 g硝酸钠，溶解于800 mL水中，用硝酸调节pH为5o60，用水稀释至1 000 mL，摇匀。B2缓冲溶液柠檬酸一柠檬酸三钠缓冲溶液：pH为5560。称取270 g柠檬酸三钠和24 g柠檬酸，用水溶解。稀释至1 000 mL，摇匀。GBT 21057-2007附录C(资料性附录)电极使用说明c1饱和甘汞电极：使用时电极上端小孔的橡皮塞必须拔出，以防止产生扩散电位，影响测定结果。电极内氯化钾溶液中不能有气泡，以防止断路。溶液内
18、应保持有少许氯化钾晶体，以保证氯化钾溶液的饱和。注意电极液络部不被沾污或堵塞，并保证液络部有适当的渗出流速。c2氟离子选择性电极：是测定溶液中氟离子浓度或问接测定能与氟离子形成稳定络合物的离子浓度的指示电极(以下简称氟电极)。C21测量范围：10_1 moldm310“moldm3。C22溶液温度：545。C23绝缘电阻：1lO“n。C24电极内阻：1 MD,。c25零电位：01 pF(由氟电极与饱和甘汞电极组成电极对)。C26氟电极在测定试样与标准溶液时，应用磁力搅拌器搅拌，并使试样与标准溶液搅拌速度保持相同。C27氟电极使用时在去离子水中与饱和甘汞电极组成电极对，电位值达一370 mV后才能正常使用。c28氟电极在测定时，试样和标准溶液应保持在同一温度。C29在测量时，氟电极用蒸馏水清洗后，应用滤纸擦干后进行测试，以防止引起测量误差。C210在测量试样较多浓度相差较大时，建议用二支氟电极，以免引起误差。c211 氟电极在用毕后建议用去离子水清洗至370 mV后干放，这样可以延长氟电极使用寿命，并且可以不影响下一次测量。删lGBT 21057版权专有侵权必究*书号：155066130204定价： 1400元hooN卜oN一耸o_y_i
