1、 ICS 65.080 CCS B 10 12 天津市地方标准 DB12/T 12682023 蔬菜产地土壤有效态镉测定 梯度扩散薄膜提取-电感耦合等离子体质谱法 Determination of bioavailable form of cadmium in soil of vegetable producting area-Extraction with diffusion gradients in thin-film(DGT)/Inductively coupled plasma mass spectrometric2023-11-07 发布2023-12-08 实施天津市市场监督管理委
2、员会发 布 DB12/T 12682023 I 前言 本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。本文件由天津市农业农村委员会提出并归口。本文件起草单位：天津市农业科学院、农业农村部环境保护科研监测所、天津天润益康环保科技有限公司。本文件主要起草人：张强、赵玉杰、殷萍、张闯闯、徐石勇、陈秋生、王震、刘潇威、刘璐、张福合。DB12/T 12682023 1 蔬菜产地土壤有效态镉测定 梯度扩散薄膜提取-电感耦合等离子体质谱法 1 范围 本文件规定了梯度扩散薄膜法（DGT）提取-电感耦合等离子体质谱法测定蔬菜产地土壤有效态镉含量的方法。本文件适用
3、于蔬菜产地土壤有效态镉测定。本方法检出限CDGT-Cd为0.05g/L，测定下限为0.2g/L。2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 17141 土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法 3 术语和定义 本文件没有需要界定的术语和定义。4 原理 梯度扩散薄膜技术（DGT）是以菲克扩散第一定律为其理论基础，通过对在特定时间内穿过特定厚度扩散膜的某一离子进行定量化测量
4、计算而获得某一离子浓度的方法。DGT技术测定土壤中重金属有效态包括土壤溶液离子态及溶液和土壤颗粒中有机易解离态两部分。5 材料及试剂 基本要求 5.1 所使用的试剂除了另有说明外，均为优级纯或以上级别试剂，实验用水应符合GB/T 6682中一级水的要求，所用的玻璃器皿使用前应用20%稀硝酸浸泡12h24h后，用超纯水冲洗干净后晾干。材料 5.2 洁净的容量约为300mL带盖聚丙烯树脂（PP）塑料容器、手套，洗瓶，10mL离心管，移液枪或移液管，烧杯，玻璃棒或手持式电动土壤搅拌器，试管架，碳素纤维镊子，小竹片，涡旋仪。试剂 5.3 5.3.1 去离子水 DB12/T 12682023 2 应符合
5、GB/T 6682中一级水的要求。5.3.2 HNO3溶液（1mol/L）吸取65%的浓硝酸13.84mL于200ml容量瓶中，加水至刻度，混匀。标准溶液 5.4 5.4.1 镉标准贮备液 称取 1.0000 g（精确至0.000 2 g）光谱纯金属镉于 20 mL 烧杯中，加入 20 mL硝酸溶液，微热溶解，冷却后转移至 1 000 mL 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，此溶液镉的含量为 1000 mg/L。也可采用有证标准溶液。5.4.2 镉标准工作液 吸取镉标准贮备液，用HNO3溶液逐级稀释至1mg/L，此溶液为镉标准工作液。6 仪器和设备 天平：精度为 0.01g。6.1 恒温恒湿培养
6、箱：温度应能满足（252），湿度达到 80%。6.2 电感耦合等离子体质谱仪。6.3 7 试样的制备 风干 7.1 在风干室将土样放置于盛样器皿中，除去土壤中混杂的动植物残体等，摊成2cm3cm的薄层，置于阴凉处自然风干，严禁暴晒或烘烤。风干过程中，应适时翻动，用木锤敲碎(或用两个木铲搓碎)土样，进一步清理土壤中的动植物残体等杂物。翻动过程要注意防止样品间交叉污染。对于黏性土壤，在土壤样品半干时，戴一次性丁腈或聚乙烯等无污染材质手套将大块土捏碎，以免完全干后结成硬块。研磨和过筛 7.2 将风干样品置于有机玻璃板(或硬质木板或无色聚乙烯薄板)上，用木锤轻轻敲碎，再用木棍或有机玻璃棒进行再次压碎，
7、细小已断的植物须根采用静电吸附的方法清除。将检测样品手工研磨后，过孔径2mm尼龙筛，去除2mm以上的石砾，大于2mm的土团要反复研磨、过筛，直至全部通过。研磨过程中不可随意遗弃样品，应及时填写样品制备原始记录。8 操作步骤 土壤有效态镉的提取 8.1 8.1.1 称取过 2 mm 筛土壤 100g（精确到 0.01 g）作为待测土壤，放入带盖聚丙烯树脂（PP）塑料容器中，添加适量去离子水(30mL45mL)，使待测土壤含水量达到水土饱和，充分混匀并赶出土壤中气泡，使土壤最终表面光滑且没有水流出，密封后放置于 252恒温恒湿培养箱中培养 24 h。8.1.2 将 DGT 提前从冰箱中取出后，在
8、25 冰箱中放置 1h，从自封袋中取出 DGT 装置并用去离子水冲洗 DGT 装置采样窗口（滤膜处），用滤纸吸干 DGT 装置表面水分。用小竹片从塑料容器边缘取少量待DB12/T 12682023 3 测土壤轻轻均匀涂抹于窗口表面至与外边缘齐平，将 DGT 装置水平倒扣在待测土壤表面使 DGT 采样窗口与待测土壤充分接触，将塑料容器密封后放置于 25恒温恒湿培养箱中培养 24h。8.1.3 取出 DGT 装置，用去离子水将窗口表面泥土冲洗干净，再用滤纸将装置表面水分吸干，冲洗 DGT窗口时应采用垂直水流，避免倾斜水流将泥土带入 DGT 内层。8.1.4 把 DGT 装置打开，移去外套，剥离滤膜
9、和扩散膜，使结合膜露出。8.1.5 用碳素纤维镊子将结合膜后放入 10mL 离心管中，加入 9mL HNO3溶液并使结合膜浸没于硝酸溶液中，静置洗脱一定时间（注：因不同结合膜洗脱时间存在差异，如结合膜重金属吸附材料为 Chelex-100树脂，则洗脱时间为 16h，如为 DTPA-LDHs(二乙基三胺五乙酸插层金属双层氢氧化物），则洗脱时间为20 分钟）后，用涡旋仪将洗脱液充分混匀并去除凝胶，待测。8.1.6 用电感耦合等离子体质谱仪测定洗脱液中镉浓度。8.1.7 洗脱液有效态镉的测定、质量控制及允许误差范围符合 GB/T 17141 的规定。空白试液的制备 8.2 用去离子水代替土壤样品，其
10、他步骤与8.1 中 8.1.48.1.7 步骤相同。9 测试 工作曲线的绘制 9.1 分别吸取 0.00 mL、0.10 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.50 mL 镉标准工作液（4.3.2）于 50 mL容量瓶中，用HNO3溶液（4.2.2）稀释至刻度，摇匀。此标准系列，相当于镉的质量浓度分别为 0g/L、2g/L、5g/L、10g/L、20g/L、50g/L。仪器测试条件 9.2 电感耦合等离子体质谱仪测试条件参考附录A、附录B、附录C执行。10 结果计算 在 DGT 使用时间 t 内结合膜上累积的金属量 M（ng）的计算见公式（1）。10.1 M=Ce （V_+
11、Ve）/fe (1)式中：Ce洗脱液中金属浓度(g/L)；Vg结合膜凝胶体积（mL,由生产厂家提供）；Ve加硝酸溶液体积（9mL）；fe结合膜中金属洗脱效率（chelex-100材料为0.8，DTPA插层Mg-Al水滑石则为1）；土壤中有效态镉浓度 C_DGT（g/L）及土壤重金属有效态含量的计算见公式（2）、公式（3）。10.2 =(2)式中：M结合膜中累积金属量，ng；ADGT采样窗口面积，cm；tDGT装置在土壤中的放置时间，s；DB12/T 12682023 4 g扩散层厚度，为扩散膜厚度与保护膜厚度之和，cm；（g由厂家提供或根据附录D提供方法测定）D重金属在扩散膜中的扩散系数。（一
12、般由生产厂家提供或通过根据附录E提供方法测定）土壤中有效态含量=水土 (3)式中：V水土水饱和时加入水的体积（mL）；m土称取风干土的质量（g）。不同温度时重金属在扩散膜中的扩散系数换算见公式（4）：10.3 =1.37023(;25):8.36104(;25)2109:+25(273:)298 (4)做平行时需用平均值作为测定结果 10.4 11 质量控制 毎测试10个土壤样品加一组平行样，做平行样品时，平行测定结果的算术平均值作为测定结果，结果保留三位有效数字。DB12/T 12682023 5 A A 附录A （资料性）仪器参数 仪器参数见表A.1。表A.1 仪器参数 雾化器 同心雾化器
13、 取样锥/截取锥 1.0/0.4mm(Ni)锥 高频发射功率 1500W 载气流量 1.1L/min 采样深度 9 mm 氦气流量 3.5 L/min 样品提升速率 0.1rps 样品提升时间 40s DB12/T 12682023 6 B B 附录B （资料性）元素与内标的选择 元素与内标的选择见表B.1。表B.1 元素与内标的选择 元素 所选元素质量数 m/z 内标及其质量数 m/z Cd 114 In(115)DB12/T 12682023 7 C C 附录C （资料性）仪器调谐测量参数 仪器调谐测量参数见表C.1。表C.1 仪器调谐测量参数 7Li 89Y 205Tl 质量轴偏移(am
14、u)7.00 0.05 89.000.05 205.000.05 分辨率(W-10)0.650.80 0.650.80 0.650.80 精密度(RSD)10 10 10 背景(cps)10 10 10 氧化物比值 156Ce+O/140Ce+：1%双电荷比值 70Ce+/140Ce+：3%注1：可用Be、In、Bi代替Li、Y、Tl，技术指标不变。注2：氧化物比值也可用154BaO+/138Ba+，技术指标不变。DB12/T 12682023 8 D D 附录D （资料性）扩散膜厚度、结合膜体积的测定体积法 向10mL量筒中加入V1 mL去离子水，随机取3片切好的扩散膜/（结合膜）沥干水分后
15、，依次放入量筒中。平视凹液面，读取体积V2 mL，取平均值则每片扩散膜/（结合膜）体积为V=（V2-V1）/3；扩散膜厚度由公式h=V/(*r2)计算获得。DB12/T 12682023 9 E E 附录E （资料性）扩散系数的测定斜率法 配置Cd浓度为20g/L的溶液3.5 L于有机玻璃容器中，称取 NaNO32.98 g加入配置好的溶液中，用0.01MHNO3和0.01M NaOH溶液调节溶液pH至56之间，待稳定后，采用磁力搅拌器（750 r/min）进行搅拌混匀以消除扩散边界层影响，将制备好的DGT放置于上述溶液中，每隔2h取样一次，每次平行取样不低于3个，取样次数不低于5次。实验在25条件下进行，为消除DGT背景影响，实验过程需设置空白样，空白DGT放入不含Cd溶液中，其他步骤完全相同，实验平行样品变异系数不高于10%，否则需重复以上实验。DGT在溶液中放置时间分别为0 min、120min、240min、360min、480min；建立DGT结合膜中累积重金属Cd的量M-Cd(ng)与时间（t）的线性模型，以得到相对应的斜率Slope；使用扩散系数计算公式即可获得Cd在扩散膜中扩散系数。扩散系数计算见公式E.1。=60 (E.1)式中：C溶液中Cd浓度，20g/L；DGT采样窗口面积，cm2；g扩散层厚度,cm；Slope结合膜累积Cd量与时间线性拟合斜率。
