1、 ICS 65.080 CCS B 10 12 天津市地方标准 DB12/T 12692023 土壤中有效态铁、锰、铜、锌的测定 电感耦合等离子体质谱法 Determination of available iron,manganese,copper,zinc in soil-Inductively coupled plasma mass spectrometric method2023-11-07 发布2023-12-08 实施天津市市场监督管理委员会发 布 DB12/T 12692023 I 前言 本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定
2、起草。本文件由天津市农业农村委员会提出并归口。本文件起草单位：天津市农业科学院。本文件主要起草人：殷萍、张漫、陈秋生、张强、徐石勇、刘烨潼、欧阳小雪、李童瑶、杨喆、刘璐。DB12/T 12692023 1 土壤中有效态铁、锰、铜、锌的测定 电感耦合等离子体质谱法 1 范围 本文件规定了土壤中有效态铁、锰、铜、锌的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定方法的原理、试剂和材料、仪器和设备、分析步骤、结果计算，精密度及准确度。本文件适用于土壤中有效态铁、锰、铜、锌含量的测定。当取样量为10.0g，浸提液体积为20mL时，本方法检出限见表1。表1 方法检出限（g/kg）元素 铁 锰 铜 锌 方法检出
3、限 5.00 0.60 0.10 0.40 2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 3 术语和定义 本文件没有需要界定的术语和定义。4 原理 试样用pH为7.3的二乙三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺（DTPA-CaCl2-TEA）缓冲溶液作为浸提剂，螯合浸提出土壤中有效态铁、锰、铜、锌。浸提液用电感耦合等离子体质谱仪进行测定，以元素特定质量数（质荷比，m/z）定性，采用外标法，以待测元素
4、质谱信号与内标元素质谱信号的强度比与待测元素的浓度成正比进行定量分析。5 试剂和材料 5.1 除非另有说明，本方法所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为 GB/T 6682 规定的二级水。5.2 盐酸：（HCl）=1.19g/mL，优级纯。5.3 氨水：（NH3H2O）=0.91g/mL，优级纯。5.4 硝酸：（HNO3）=1.42g/mL，优级纯。5.5 硝酸溶液（2+98）：用硝酸（5.3）配制。5.6 盐酸（1+1）：用盐酸（5.1）配制。DB12/T 12692023 2 5.7 4.6 氨水（1+1）：用氨水（4.2）配制。5.8 DTPA 浸提剂：（0.005mol/L
5、DTPA-0.01mol/L CaCl2-0.1mol/L TEA，pH 为 7.3）称取 1.967gDTPA（HOCOCH2）2NCH2CH22NCH2COOH溶于 14.92g（13.3mL）TEA（HOCH2CH2）3N和少量水中，再将 1.47g氯化钙（CaCl22H2O）溶于水中，一并转至 1L 的容量瓶中，加水约 950mL，在 pH 计上用盐酸（1+1）或氨水（1+1）调节 DTPA 溶液的 PH 至 7.3，加水定容至刻度。该溶液使用前应检查并校准 pH。5.9 铁、锰、铜、锌元素标准贮备液（100mg/L）：铁标准贮备液：称取0.864g硫酸铁铵NH4Fe(SO4)212H
6、2O，溶于水，加 10mL 硫酸溶液(25%)，移人 1000ml 容量瓶中，稀释至刻度。锰标准贮备液：方法1：称取0.275g与400500灼烧至恒重的无水硫酸锰，溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。方法2：称取0.308g硫酸锰（MnSO4H2O），溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。铜标准贮备液：称取0.393g硫酸铜（CuSO45H2O），溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。锌标准贮备液：方法1：称取0.125g氧化锌，溶于100mL水及1mL硫酸中，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。方法2：称取0.440g硫酸锌（ZnSO47H2O），溶于水，移入1
7、000mL容量瓶中，稀释至刻度。以上标准贮备液亦可采用经国家认证并授予标准物质证书的单元素或多元素标准贮备液。5.10 锰、铜、锌元素标准使用液（1.0mg/L）：分别吸取各元素标准贮备液（5.8），按照逐级稀释的原则进行稀释，混匀，用于标准工作曲线的配制。5.11 内标标准贮备液（10.0 mg/L）：选用锂，钪、锗、钇、铑、铟、铼、铋为内标元素。可选用高纯度的金属（纯度大于 99.99%）或金属盐类（基准或高纯试剂）配制，介质为硝酸溶液（5.4）。亦可采用经国家认证并授予标准物质证书的单元素或多元素内标贮备液。5.12 内标标准使用液（1.0mg/L）：吸取内标标准贮备液（4.10）10.
8、0mL 至 100mL 容量瓶中，用硝酸溶液（5.4）稀释刻度，混匀，即为内标标准使用液。5.13 液氩或高纯氩气（纯度99.99%）。6 仪器和设备 6.1 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。6.2 电子天平：感量 0.01g。6.3 样品粉碎设备：研磨仪。6.4 振荡器：频率控制在（18020）r/min，温度设定为（252）。6.5 台式离心机：3000 r/min5000 r/min。6.6 尼龙筛：孔径 2.0mm。6.7 中速定量滤纸。6.8 具塞锥形瓶。7 分析步骤 7.1 试样制备与保存 7.1.1 风干 在风干室将土样放置于盛样器皿中，除去土壤中混杂的动植物残体等，摊成
9、23cm的薄层，置于阴凉处自然风干，严禁暴晒或烘烤。风干过程中，应适时翻动，用木锤敲碎(或用两个木铲搓碎)土样，进一步清理土壤中的动植物残体等杂物。翻动过程要注意防止样品间交叉污染。对于黏性土壤，在土壤样品半干时，戴一次性丁腈或聚乙烯等无污染材质手套将大块土捏碎，以免完全干后结成硬块。DB12/T 12692023 3 7.1.2 研磨和过筛 将风干样品置于有机玻璃板(或硬质木板或无色聚乙烯薄板)上，用木锤轻轻敲碎，再用木棍或有机玻璃棒进行再次压碎，细小已断的植物须根采用静电吸附的方法清除。将检测样品手工研磨后，过孔径2mm尼龙筛，去除2mm以上的石砾，大于2mm的土团要反复研磨、过筛，直至全
10、部通过。研磨过程中不可随意遗弃样品，应及时填写样品制备原始记录。7.2 土壤有效态铁、锰、铜、锌的浸提 精确称取过2.0mm孔径筛的土壤样品10.00g，置于150mL具塞锥形瓶中，加DTPA浸提剂20mL，盖紧瓶塞，将锥形瓶放入振荡器，在(252)温度下，以180r/min20r/min的振荡频率往复振荡2h。取出锥形瓶，提取液以3000r/min离心5分钟，取上清液上机测定。若离心后上清液仍有浑浊，可采用中速定量滤纸过滤后于48h内上机测定。注：如测定需要的试液量大，可适当增大称样量，称取15.00g或20.00g，但应保证样液比为1:2，同时确保锥形瓶足够大，试样可充分提取。7.3 空白
11、溶液的制备 除不加试样外，浸提操作同7.2。7.4 标准系列溶液的制备 分别吸取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL铜、锌、锰标准工作溶液（5.9），吸取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL铁元素标准贮备溶液（5.8），置于100mL容量瓶中，用DTPA浸提剂稀释至刻度，混匀，此混合标准系列溶液中各元素浓度见表2。表2 混合标准溶液中各元素浓度 单位为微克/升（g/L）元素名称 标准系列溶液 N1 N2 N3 N4 N5 N6 N7 Fe 0.0 500 1000 2
12、000 5000 10000 20000 Mn 0.0 5.0 10.0 20.0 50.0 100.0 200.0 Cu 0.0 5.0 10.0 20.0 50.0 100.0 200.0 Zn 0.0 5.0 10.0 20.0 50.0 100.0 200.0 7.5 样品测定 按照ICP-MS仪器的操作规程，调整仪器至最佳工作状态，参考条件参见附录A。将混合标准工作液、空白溶液和试样液分别引入等离子体质谱仪，在线加入内标，得到各待测元素及内标元素的信号计数，根据待测元素与内标元素的强度比值，仪器自动计算出样品中各元素的质量浓度。试样溶液中元素的浓度较高时，可用DTPA浸提剂进行相应稀
13、释，再上机测定。8 结果计算 试样中各有效态元素的含量（mg/kg）按（1）式进行计算：DB12/T 12692023 4 10000mDVccX（1）式中：X被测元素含量，单位为毫克每千克，mg/kg；c被测试液中各元素的浓度，单位为微克每毫升，g/L；c0被测空白溶液中各元素的浓度，单位为微克每毫升，g/L；V加入的DTPA浸提体积的数值，单位为毫升，mL；D试样液稀释倍数；m试样质量，单位为克，g。注：有效态铁和锰的计算结果表示到小数点后一位，有效态铜和锌的计算结果表示到小数点后两位。有效数字位数最多不超过三位。9 精密度 9.1 有效铁、锰测定结果的允许差应符合表 3 的要求：表3 有
14、效铁、锰结果允许差 有效铁或有效锰的含量 平行测定允许差值 不同实验室间测定允许差值 15.0 mg/kg 绝对差值1.5 mg/kg 绝对差值3.0 mg/kg 15.0 mg/kg 相对相差10%相对相差30%9.2 有效铜、锌测定结果的允许差应符合表 4 的要求：表4 有效铜、锌结果允许差 有效铜或有效锌的含量 平行测定允许差值 不同实验室间测定允许差值 1.50 mg/kg 绝对差值0.15 mg/kg 绝对差值0.30 mg/kg 1.50 mg/kg 相对相差10%相对相差30%10 准确度 测定结果的准确度见附录B。DB12/T 12692023 5 A A 附录A （资料性）I
15、CP-MS 仪器 CP-MS仪器工作条件见表A.1。表 A.1 CP-MS 仪器工作条件 雾化器Babington雾化器雾化室石英双通道矩管石英一体化，2.5mm中心通道雾化器温度2取样锥/截取锥1.0/0.4mm（Ni）锥载气流量1.20 L/min高频发射功率1200W样品提升时间30s样品提升速率0.1rps稳定时间30s采样深度7.0mm冷却气流量15.0 L/min样品提升量1.1mL/min扫描方式跳峰观测点/峰3同位素及内标元素选择见表A.2。表 A.2 同位素及内标元素选择 元素 Fe Mn Cu Zn 同位素 56 55 63 66 DB12/T 12692023 6 B B
16、 附录B （资料性）准确度汇总表 准确度汇总表见表B.1。表 B.1 准确度汇总表 名称 样品编号 认定值和不确定度/（mg/kg）测定平均值/（mg/kg）相对误差范围/%铁 标准样品 1 557 55.9-8.17.2 标准样品 2 385 37.4-6.213.6 标准样品 3 235 24.8-6.510.9 标准样品 4 20229 210-4.07.5 标准样品 5 88.611.4 92.5-4.710.9 标准样品 6 14211 136-7.411.0 锰 标准样品 1 17.32.5 17.8-6.510.3 标准样品 2 235 23.6-3.68.9 标准样品 3 5.
17、70.7 5.4-9.73.1 标准样品 4 314 32.4-4.56.3 标准样品 5 1008 104-3.98.2 标准样品 6 668 70.8-7.68.8 铜 标准样品 1 1.170.07 1.20-9.24.9 标准样品 2 1.850.17 1.81-5.88.7 标准样品 3 0.240.04 0.26-4.53.6 标准样品 4 3.30.4 3.21-3.75.9 标准样品 5 10.20.9 9.63-6.43.4 标准样品 6 2.30.2 2.26-7.44.9 锌 标准样品 1 1.080.09 1.05-8.211.3 标准样品 2 2.40.3 2.34-9.14.8 标准样品 3 0.530.08 0.57-7.97.2 标准样品 4 2.40.3 2.59-4.47.7 标准样品 5 9.60.7 9.81-5.58.1 标准样品 6 1.80.2 1.92-6.38.4
