1、 . 中华人民共和国石油化工行业标准 / 代替/ 和/ 工业用丁烯纯度及烃类杂质的测定 气相色谱法 发布实施 中华人民共和国工业和信息化部发布 前 言 本标准按照/ 给出的规则起草 本标准代替/ 工业用丁烯纯度及烃类杂质的测定气相色谱法和/ 工业用丁烯中微量丙二烯和丙炔的测定气相色谱法与/ 、 / 相比主要技术变化如下: 把/ 和/ 合二为一统一为/ 范围中增加了 丁二烯含量不小于 / 将载气由氢气改成氮气(见 / 和/ 版 ) 修改了典型色谱操作条件(见 / 和/ 版 ) 修改了液体进样阀示意图(见图 / 和/ 版图) 修改了高压液体进样阀进样量及相关内容(见 / 版 ) 增加了闪蒸仪汽化装
2、置的相关内容删除了小量液态样品汽化装置的相关内容(见 / 和/ 版 ) 修改了气体进样阀进样量及相关内容(见 / 和/ 版 ) 重新确定了方法的精密度(见第章) 增加了质量控制(见第章) 本标准由中国石油化工集团有限公司提出 本标准由全国化学标准化技术委员会石油化学分技术委员会(/ / )归口 本标准起草单位:中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 本标准主要起草人:唐琦民、李继文、王川 本标准所代替标准的历次版本发布情况为: / / / / / 工业用丁烯纯度及烃类杂质的测定 气相色谱法 警示 本标准并不是旨在说明与其使用有关的所有安全问题使用者有责任采取适当的安全与 健康措施保证符合国
3、家有关法规的规定 范围 本标准规定了用气相色谱法测定工业用丁烯的纯度及烃类杂质含量 本标准适用于纯度不小于 (质量分数)丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、乙炔、反丁 烯、异丁烯、顺丁烯等烃类杂质含量不小于 (质量分数)丙二烯、丙炔含量不小于/ 丁二烯含量不小于 / 或 (质量分数)的工业用丁烯试样的测定 由于本标准不能测定所有可能存在的杂质如含氧化合物、异丁烯二聚物、水等所以要全面表征 丁烯样品还需要应用其他的试验方法 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的凡是注日期的引用文件仅注日期的版本适用于本文 件凡是不注日期的引用文件其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 / 工业用化学产
4、品采样安全通则 / 工业用丁二烯中微量水的测定卡尔费休库仑法 / 数值修约规则与极限数值的表示和判定 / 工业用裂解碳四液态采样法 / 工业用碳四烯烃中微量含氧化合物的测定气相色谱法 / 碳四烯烃中微量羰基化合物含量的测定分光光度法 / 碳四烃类中羰基化合物含量的测定容量法 原理 校正面积归一化法 在本标准规定的条件下将适量的试样注入配置氢火焰离子化检测器()的气相色谱仪进行分 析 丁烯与各烃类杂质组分在色谱柱上被有效分离测量所有组分的峰面积根据校正面积归一化 法计算各烃类组分的含量(质量分数)含氧化合物、水、羰基化合物等杂质用相应的标准方法测定 并将所得的结果与本标准测定结果进行归一化处理
5、注:校正面积归一法不适用于微量丙二烯和丙炔的测定 外标法 在本标准规定的条件下将适量的试样和标样分别注入配置氢火焰离子化检测器()的气相色 谱仪进行分析 丁烯与各烃类杂质组分在色谱柱上被有效分离测定试样和标样中每个烃类杂质的 / 峰面积由试样烃类杂质峰面积和标样峰面积之比计算每个烃类杂质的含量 丁烯纯度以 减去本标准测得的杂质含量以及由其他标准方法测得的含氧化合物、水、羰基化合物等杂质含量计算 试剂与材料 载气 氮气纯度不低于 (体积分数)经硅胶及分子筛干燥净化 辅助气 氮气纯度不低于 (体积分数)经硅胶及分子筛干燥净化 燃烧气 氢气纯度不低于 (体积分数)经硅胶及分子筛干燥净化 助燃气 空气
6、经硅胶及分子筛干燥净化 警示 上述气体为高压压缩气体或极易燃气体应注意安全使用 标样 以丁烯为本底含有包括丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、丙二烯、乙炔、反丁烯、异丁烯、 顺丁烯、 丁二烯、丙炔等已知杂质含量(质量分数)的液态标样可由市场购买有证标样或 用重量法自行制备标样中烃类杂质的含量应与待测试样相近 仪器设备 气相色谱仪 配置气体进样阀或高压液体进样阀、氢火焰离子化检测器对本标准所规定的最低测定浓度下的 烃类杂质所产生的峰高应至少大于噪声的两倍采用校正面积归一化法定量时动态线性范围满足定 量要求 色谱柱 推荐的色谱柱及典型操作条件见表典型色谱图见图、图能满足分离要求的其他色谱柱和 色谱条件也可
7、使用 表色谱柱及典型操作条件 色谱条件条件条件 色谱柱/ / 柱长 柱内径 膜厚 载气()流量 / / 表 (续) 色谱条件条件条件 柱温 初始温度 保持时间 升温速率 / 终止温度 保持时间 汽化室温度 检测器温度 阀箱温度 分流比 进样量液态 气态 注:条件适用于采用校正面积归一化法或外标法测定除微量丙二烯和丙炔外的烃类杂质以及丁烯产品纯度 条件适用于采用外标法测定微量的丙二烯和丙炔也可用于测定微量的丁二烯 记录装置 色谱工作站或积分仪 丙烷 丙烯 异丁烷 正丁烷 丙二烯 乙炔 反丁烯 丁烯 异丁烯 顺丁烯 丁二烯 丙炔 图标样在/ 毛细管柱典型色谱图 / 丙烷 丙烯 异丁烷 正丁烷 丙二
8、烯 乙炔 反丁烯 丁烯 异丁烯 顺丁烯 丁二烯 丙炔 图标样在/ 毛细管柱典型色谱图 进样装置 液体进样装置 凡能满足以下要求的液体进样阀(定量管容积 )或合适的其他液体进样装置均可使用:在 不低于使用温度时的丁烯蒸气压下能将丁烯以液体状态重复进样并满足色谱分离要求 液体进样装置的流程示意图见图进样时将采样钢瓶出口阀开启用液态样品充分置换定量管 后即可操作进样阀将试样注入色谱仪然后关闭钢瓶出口阀 注:金属过滤器可采用孔径为 的不锈钢烧结砂芯以滤除样品中可能存在的机械杂质保护进样阀 进样阀出口可安装适当长度的不锈钢毛细管(或阻尼阀)以避免样品汽化造成失真影响进样重复性 注:使用液体进样阀进样时可
9、用氮气对取样钢瓶充压至 后进样 图液体进样装置的流程示意图 / 气体进样装置 可采用闪蒸汽化装置将液态丁烯样品汽化也可采用其他合适的样品汽化方式汽化装置必须 保证液体样品完全汽化使气体组成与液体样品的组成保持一致汽化后采用六通气体进样阀进样 (定量管容积为 ) 样品 按/ 和/ 规定的安全与技术要求采取样品 试验步骤 仪器准备 按照仪器说明书在气相色谱仪中安装并老化色谱柱然后按照表推荐的操作条件调节仪器 待仪器稳定后即可开始测试 校正面积归一化法 相对质量校正因子的测定 采用气体进样装置或液体进样装置按表的条件所规定的条件向气相色谱仪注入适量的标样 ( )若采用液体进样阀按 的规定操作若采用气
10、体进样系统按 的规定操作重复 测定两次测量各烃类组分的峰面积 相对质量校正因子的计算 烃类杂质相对于丁烯的质量校正因子()按式()计算: () 式中: 标样中组分相对于丁烯的相对质量校正因子 标样中组分的含量 (质量分数) 标样中丁烯的峰面积 标样中组分的峰面积 标样中丁烯的含量 (质量分数) 各组分两次相对质量校正因子()测定结果之差应不大于其平均值的取其平均值作为该组 分的相对质量校正因子应保留三位有效数字 试样测定 按 的规定向气相色谱仪注入丁烯样品重复测定两次记录各烃类组分的峰面积 外标法 标样的测定 采用气体进样装置或液体进样装置按表的条件或条件所规定的条件向气相色谱仪注入标 / 样
11、( )重复测定两次记录各烃类组分的峰面积两次重复测定的峰面积之差应不大于其平均值 的 试样测定 在 的相同条件下注入丁烯样品重复测定两次并记录各烃类组分的峰面积 试验数据处理 若采用校准面积归一化法 丁烯的纯度及各组分的含量()按式()计算 ( ) () 式中: 试样中组分的含量 (质量分数) 试样中组分的峰面积 试样中组分的相对质量校正因子 采用其他方法(/ 、 / 、 / 或/ )测得的含氧化合物、 水、羰基化合物杂质总量 (质量分数) 若采用外标法各组分的含量()按式()计算 () 式中: 试样中组分的含量 (质量分数) 试样中组分的峰面积 标样中组分的含量 (质量分数) 标样中组分的平
12、均峰面积 丁烯纯度()按式()计算以 (质量分数)表示 () 式中: 试样中烃类杂质组分的总含量 (质量分数) 采用其他方法(/ 、 / 、 / 或/ )测得的含氧化合 物、水、羰基化合物杂质总量 (质量分数) 若以/ 表示试样中的丙二烯、丙炔和丁二烯含量()按式()进行计算 () 式中: 试样中丙二烯、丙炔或 丁二烯的含量 (质量分数) 丙二烯或丙炔的相对分子质量( ) 丁二烯的相对分子质量( ) 丁烯的相对分子质量( ) 对于任一试样以两次重复测定结果的算术平均值报告其分析结果分析结果的数值修约按/ 的规定进行 报告丁烯纯度应精确至 (质量分数)报告除丙二烯、丙炔、 丁二烯以外烃类杂 质含
13、量应精确至 (质量分数)同时报告丙二烯、丙炔、 丁二烯杂质含量应精确至 / / 或 (质量分数) 重复性 在同一实验室由同一操作者使用相同设备按相同的测试方法并在短时间内对同一被测对象 相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不应超过表规定的重复性限()以大于重 复性限()的情况不超过为前提 表重复性限 组分含量重复性限() (质量分数)或 / (质量分数)或 / 其平均值的 其平均值的 丁烯纯度 (质量分数) (质量分数) 质量控制 实验室应定期分析质量控制样品以保证测试结果的准确性 氧化铝色谱柱长时间使用后分离性能产生变化实验室应定期使用质量控制样品检验其分离 性能 质量控制样品应
14、当是稳定的且相对于被分析样品是具有代表性的质量控制样品可选用自行 配制的标样或市售的有证标样 报告 报告应包括下列内容: )有关样品的全部资料例如样品名称、批号、采样地点、采样日期、采样时间等 )本标准编号 )分析结果 )测定中观察到的任何异常现象的细节及其说明 )分析人员的姓名及分析日期等 / g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g3 g1117g3g2430g3g1258g3g8769g3g1953g3g2748g3g3373g3 g1
15、1811g3g8937g3g2374g3g5141g3g15996g3g1098g3g7735g3g2038g3 g5147g1104g11102g20g16g1079g10021g13541g5340g2560g9977g12977g7544g17246g11450g9089g4560g3 g8778g11566g14504g16999g8971g3 SH/T g20g23g28g21g252g21g19g21g19g3 g13g3 g1123g3379g11817g2380g2096g10366g12148g2096g10366g2567g16002g3 g3424g3440g726g23
16、75g1244g5170g1100g3582g2410g4537g4554g19480g3910g3927g16007g24g27g2599g3 g18142g13638g726g20g19g19g19g20g20g3g3g11109g16909g726g708g19g20g19g709g24g26g24g20g21g24g19g19g3 g11811g2374g7735g2038g13638g17857g18200g11109g16909g726g708g19g20g19g709g24g26g24g20g21g23g24g22g3 g2561g15996g18200g11109g16909g
17、726g708g19g20g19g709g24g26g24g20g21g24g26g24g3 httpg29/ E g2375g1244g14510g7326g9127g5607g2464g2151g7481g19584g1948g2600g2464g2151g3 g10366g7545g1097g7487g3g3g1091g5581g13873g2470g3 g13g3 g5424g7516g27g27g19g104g20g21g22g19g3g3g20g18g20g25g3g3g19g17g26g24g2464g5456g3g3g20g26g2419g4487g3 g21g19g21g20g5284g22g7480g12636g20g10360g3g3g21g19g21g20g5284g22g7480g12636g20g8529g2464g2151g3 g13g3 g1174g2599g726g20g24g24g20g20g23g103g20g26g24g20g3g3g4554g1319g726g22g19g17g19g19g1907g3 SH /T 14 92 20 20
