1、ICS 13.080.05 Z 18 DB32 江苏省 地 方 标 准 DB 32/T 4032 2021 土壤 和 沉积物 锂、铌、锡、铋 的测定 电 感耦合等离子体质谱法 Soil and sediment Determination of lithium, niobium, tin and bismuth Inductively coupled plasma mass spectrometry 2021 - 05 - 14 发布 2021 - 06 - 14 实施 江苏省 市场监督管理局 发布 DB32/T 4032-2021 I 目 次 前言 . II 1 范围 . 1 2 规范性引用
2、文件 . 1 3 术语和定义 . 1 4 原理 . 1 5 试剂和材料 . 1 6 仪器和设备 . 2 7 样品 . 3 8 分析步骤 . 3 9 结果计算与表示 . 4 10 精密度 . 5 11 其他 . 5 12 质量保证和质量控制 . 5 13 废物处理 . 6 14 注意事项 . 6 附录 A （资料性 附录 ） 仪器参考条件 . 7 附录 B （资料性 附录 ） 标准溶液系列质量浓度 . 9 DB32/T 4032-2021 II 前 言 本 文件 按照 GB/T 1.1 2020标准化工作 导则 第 1部分：标准化文件的结构和起草规则 的规定 起草。 请注意本文件的某些内容可能涉
3、及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本 文件 由 南京海关提出 。 本文件由 江苏省土壤修复标准化技术 委员会 归口。 本 文件 起草单位：南京海关 动植物与食品检测中心 、 江苏省机构编制统计和信息化管理中心 。 本 文件 主要起草人：王雪婷、王毅谦、陈雷、 狄伟、曹广雨 、 李静静、姜珊 、韩燃 、 沈伟健 、丁涛 。 DB32/T 4032-2021 1 土 壤和 沉积物 锂、铌、锡、铋 的测定 电感耦合等离子体质谱法 警告：实验中使用的高氯酸、硝酸具有强氧化性 和腐蚀性，盐酸、氢氟酸具有强挥发性和强腐蚀性， 试剂配制和样品消解应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避
4、免吸入呼吸道或接触皮肤和 衣物。 1 范围 本文件 规定了 测定 土壤 和 沉积物中 锂 、 铌 、 锡和铋 的 电感耦合等离子体质谱 法 （ ICP-MS） 。 本文件 适用于土壤 和 沉积物中锂、铌、锡 和 铋的测定。 2 规范性引用文件 下列文件 中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件， 仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本 文件。 GB 17378.3 海洋监测规范 第 3部分：样品采集、贮存与运输 GB 17378.5 海洋监测规范 第 5部分：沉积物分析 HJ/T 166 土壤环境监测技术
5、规范 HJ 494 水质 采样技术指导 HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法 3 术语和定义 GB 17378.3、 GB 17378.5、 HJ/T 166、 HJ 494、 HJ 613界定的术语和定义适用于本文件 。 4 原理 试样经消解后，由 电感耦合等离子体质谱仪 测定，以元素特定质量数（质荷比， m/z）定性，采用 内标法，以待测元素质谱信号与内 标元素质谱信号的强度比与待测元素的浓度成正比进行定量分析。 5 试剂和材料 除 非另有说明 ， 本方法 所用试剂均为 优级 纯，实验用水为 GB/T 6682规定的一 级水。 5.1 试剂 5.1.1 氢氟酸 （ HF） ： 优
6、级纯或更高纯度 。 5.1.2 硝酸 （ HNO3） ： 优级纯或更高纯度 。 DB32/T 4032-2021 2 5.1.3 高氯酸 （ HClO4） ：优级纯或更高纯度 。 5.1.4 盐酸 （ HCl） ：优级纯或更高纯度 。 5.2 试剂配制 5.2.1 硝酸溶液： 2+98（ v+v） ，用（ 5.1.2）配制。 5.2.2 硝酸溶液： 5+95（ v+v） ，用（ 5.1.2）配制。 5.2.3 盐酸溶液： 1+5（ v+v） ，用（ 5.1.4）配制。 5.3 标准溶液 5.3.1 单元素标准贮备液： = 1000 mg/L。 锂、铌、锡和铋，采用经国家认证并授予标准物质证书的
7、单元素标准贮备液 。 5.3.2 内标元素贮备液： = 1000 mg/L。 铑、铟、铼和铱，采用经国家认证并授予标准物质证书的单元素 或多元素 内标标准贮备液。 5.3.3 单元素标准储备液： = 10.0 mg/L。 用硝酸溶液（ 5.2.1）稀释单元素标准 贮 备液（ 5.3.1）配制。 5.3.4 多元素混合标准 使用 液。 用硝酸溶液（ 5.2.1）稀释 单元素 标准 贮 备液（ 5.3.1） 或 单元素标准储备液 （ 5.3.3） 配制成多元素混 合标准使用液。按实际需要浓度进行混合配制。 5.3.5 内标元素 储备液： = 10.0 mg/L。 用硝酸溶液（ 5.2.2）稀释 内
8、标 元素贮备液 （ 5.3.2） 配制。 5.3.6 内标元素 使用液 取适量内标元素储备液 （ 5.3.5）， 用 硝酸溶液（ 5.2.2）配制 成合适浓度的 内标 元素 使用液 。 5.4 材料 5.4.1 仪器调谐液 ： 以仪器 生产商 推荐的调谐液为准 ， 不同生产商仪器可能略有不同 ，如 可 选用 含有 铈 、 钴 、 锂 、 镁 、 铊 和 钇 元素 的溶液为质谱仪的调谐溶液 。 5.4.2 载气：氩气，纯度 99.995 %。 5.4.3 碰撞气：氦气，纯度 99.995 %。 6 仪器和设备 6.1 电感耦合等离子体质谱仪 （ ICP-MS） 。 6.2 天平： 感量 为 0.
9、1 mg。 6.3 石墨 电热消解 仪 ：温控精度 5 ，最高温度可设定至 200 。 DB32/T 4032-2021 3 6.4 聚四氟乙烯消解管 ： 50 mL。 6.5 一般实验室常用仪器和设备。 7 样品 7.1 样品采集与保存 土壤样品 按照 HJ/T 166的相关 要求 进行 采集和保存 ； 沉积物样品 按照 GB 17378.3或 HJ 494的相关要 求进行 采集和保存 。样品采集、运输和保存过程应避免沾污和待测元素损失。 7.2 样品的制备 除去样品中的 异物 （ 枝棒、叶片、石子等 ） ，按照 HJ/T 166和 GB 17378.5的要求，将采集的样品 在 实验室中 风
10、干、 破碎 、 过筛 ， 保存备用 。样品的制备过程应避免沾 污和待测元素损失 。 7.3 水分的测定 土壤样品干物质 含量 按照 HJ 613测定； 沉积物样品含水率按照 GB 17378.5测定 。 7.4 试样的制备 准确称取 0.1 g（精确至 0.1 mg）的待测样品于聚四氟乙烯消解管中， 用水润湿后 依次 加入 4 mL氢氟 酸（ 5.1.1） 、 6 mL硝酸（ 5.1.2） 和 1 mL高氯酸（ 5.1.3），于 通风橱内 石墨电热消解仪 上 120 加热 90 min、 140 加热 60 min，稍冷，加入 2 mL氢氟酸（ 5.1.1）和 2 mL硝酸（ 5.1.2）于
11、160 石墨 电热消解 仪 中消 解至内 容 物 呈 不流动的 液珠状 （趁热观察） 。 加入 1 mL盐酸溶液 （ 5.2.3），温热溶解可溶性残渣，全 量转移至 50 mL容量瓶中， 用 硝酸 溶液 （ 5.2.1） 定容至刻度，混匀。静置后，取上清液进行测定 。 注 1： 土壤和沉积物样品种类复杂 ， 基体差异较大 ， 在消解时视消解情况 ， 可适当补加硝酸 、 高氯酸等酸 ， 调整消 解温度和时间等条件 。 注 2： 视样品实际情况，试样定容体积可适当调整。 7.5 空白试样的制备 不加样品，按照 7.4相同步骤制备 空白试样。 8 分析步骤 8.1 仪器调谐 点燃等离子体后，仪器预热
12、稳定 30 min。用质谱仪调谐液（ 5.4.1）对仪器的灵敏度、氧化物和双电 荷进行调谐，在仪器的灵敏度、氧化物和双电荷满足要求的条件下，质谱仪给出的调谐液中所含元素信 号强度的相对标准偏差应 5%。在涵盖待测元素的质量范围内进行质量校正和分辨率校验，如质量校 正结果与真实值差值超过 0.1 amu或调谐元素信号的分辨率在 10%峰高处所对应的峰宽超过 0.6 amu0.8 amu的范围，应按照仪器使用说明对质谱仪进行校正。 8.2 仪器参考条件 8.2.1 仪器操作条件 ： 仪器操作条件 参 见 附录 A 表 A.1； 多原子离子干扰 参 见 附录 A 表 A.2； 元素分 析模式 参 见
13、 附录 A 表 A.3。 DB32/T 4032-2021 4 8.2.2 测定参考条件 ： 在调谐仪器达到测定要求后 ，编辑测定方法，根据待测元素的性质 选择相应的 内标元素，待测元素和内标元素的 质荷比（ m/z） 参 见 附录 A 表 A.4。 8.3 标准曲线的 制作 分别移取一定体积的多元素标准使用液（ 5.3.4）于同一组 50 mL容量瓶中，用硝酸溶液（ 5.2.1）稀 释定容至刻度，混匀。以硝酸溶液（ 5.2.1） 作 为标准系列的最低浓度点，另制备至少 5个浓度点的标准 系列。标准系列 参考 浓度 见 附录 B表 B.1。内标 元素 使用液 （ 5.3.6） 由蠕动泵在线加入
14、 ，参考浓度见 附 录 B中 B.2。以各元素的质量浓度为横坐标，对应的响应值和内标响应值的比值为纵坐标，建立标 准曲 线。标准曲线的浓度范围可根据测定 的 实际需要进行调整。 8.4 试样的测定 每个试样测定前，用硝酸溶液（ 5.2.1）冲洗系统直至信号降至最低，待分析信号稳定后开始测定。 按照与建立标准曲线（ 8.3）相同的仪器参考条件和操作步骤进行试样的测定。若试样中待测目标元素 浓度超出标准曲线范围，须经稀释后重新测定，稀释液使用硝酸溶液（ 5.2.1），稀释倍数为 f。 8.5 空白试样的测定 按照与试样的测定（ 8.4）相同的仪器参考条件和操作步骤测定 空白试样。 9 结果计算与表
15、示 9.1 结果计算 9.1.1 土壤 中 锂、铌、锡和铋的质量分数 i（ mg/kg） ，按照 公式 （ 1） 进行计算 ： 3i0i i 10 dmWm fV （ 1） 式 中： i 土壤中 元素的 质量分数 ， mg/kg； i 试样中元素的质量浓度， g/L； 0i 空白试样中元素的质量浓度， g/L； V 消解后试样的 定容体积 ， mL； f 试样 稀释倍数； m 土壤样品的称样 量， g； Wdm 土壤样品 的干物质 含量， %。 9.1.2 沉积物 中 锂、铌、锡和铋的质量分数 i（ mg/kg） ，按照公式 （ 2） 进行计算 ： 3i0i i 101 2 OHWm fV （
16、 2） 式 中： i 沉积物 中元素的 质量分数 ， mg/kg； i 试样中元素的质量浓度， g/L； 0i 空白试样中元素的质量浓度， g/L； V 消解后试样的 定容体积 ， mL； f 试样 稀释倍数； DB32/T 4032-2021 5 m 沉积物 样品的 称样量 ， g； WH2O 沉积物样品 的 含水率 ， %。 9.2 结果表示 测定结果小数位数的保留与方法检出限一致，最多保留三位有效数字。 10 精密度 在 95%置信区间下， 同一实验室 、 同一操作者使用相同设备 ， 按 本文件 的测试方法 ， 在短时间内对 同一 样品 相互独立进行测试 获得的两次独立测试 结果的绝对差
17、值不 大于 这两个测定值的 算术平均值的 10%。 11 其他 当取样量为 0.1 g，消解后定容体积为 50 mL时， 各 金属元素的方法检出限和测定下限见表 1。 表 1 方法检出限和测定下限 （ mg/kg） 元素 锂 铌 锡 铋 方法检出限 0.4 0.1 0.2 0.04 测定下限 1.6 0.4 0.8 0.16 12 质量保证和质量控制 12.1 每批样品至少做 2 个 空白试样，其测定结果均应低于测定下限。 12.2 每次分析应建立标准曲线，其相关系数应大于 0.999。每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品 / 批）样品，应分析一个标准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓
18、度值的相对偏差应 10%，否则应查 找原因或重新建立标准曲线。每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品 /批）样品分析完毕后，应进行一 次标准曲线零点分析，其测定结果与实际浓度值的相对偏差应 30%。 12.3 每批次样品至少按 10%的比例进行平行双样测定，样品数量少于 10 个时，应至少测定一个平行 双样。平行双样测定结果的相对偏差应 20%。 12.4 每批样品至少分析 1 个有证 标准物质，测定结果应在其给出的不确定度范围内。 12.5 ICP-MS 对试剂纯度要求较高，应使用纯度高的试剂 ，且每批次试剂须通过空白实验检验，试剂 空白值不得大于方法检出限。同一批次样品应使用同一批次
19、实验用水，实验用水应进行空白实验，空白 值不得大于方法检出限。 12.6 每次分析应测定内标回收率，内标回收率值应介于 70% 130%，否则说明仪器发生漂移或有干 扰产生，应查找原因后重新分析。 13 废物处理 实验过程中产生的废液和废物，应置于密闭容器中分类保管，委托有资质的单位处理。 DB32/T 4032-2021 6 14 注意事项 14.1 实验所用的 消解管及 玻璃器皿须使用（ 1+4）硝酸溶液浸泡 24 h，依次用自来水和实验用水洗净 后方可使用。 14.2 为保证仪器的稳定性和实验的准确性， 应参照仪器说明书 ，定期或测定一定数量样品后对仪器的 雾化器、矩管、采样锥和截取锥进
20、行清洗。 DB32/T 4032-2021 7 A A 附 录 A （资料性 附录 ） 仪器参考条件 A.1 仪器操作参考条件见表 A.1。 表 A.1 电感耦合等离子体质谱仪操作参考条件 参数名称 参数 参数名称 参数 射频功率 1500 W 雾化器 高盐 /同心雾化器 等离子气流量 15 L/min 采样锥 /截取锥 镍 /铂锥 载气流量 0.80 L/min 采样深度 8 mm10 mm 辅助气流量 0.40 L/min 分析模式 碰撞反应池 氦气流量 4.5 mL/min 蠕动泵转速 0.3 r/s 雾化室温度 2 积分时间 0.3 s 重复次数 3 次 每峰测定点数 3 个 A.2
21、常见多原子离子干扰参考 表 A.2。 表 A.2 常见多原子离子干扰 受干扰元素 质量数 多原子离子 锂 （ Li） 7 N+、 LiH 铌 （ Nb） 93 NiCl、 W+、 FeCl、 ZrH、 MoH、 CrAr、 SeO、 Os+、 TiTi 锡 （ Sn） 118 CoCo、 NiNi、 RuO、 SeAr、 BrCl、 KrCl、 SnH、 PdO 铋 （ Bi） 209 TmAr、 IrO、 PbH、 YbCl、 PdPd 注： 在仪器配备碰撞反应池的条件下， 选用碰撞反应池技术可有效消除干扰。 A.3 元素分析模式参考 表 A.3。 表 A.3 元素分析模式参考表 序号 元素
22、名称 元素符号 分析模式 1 锂 Li 普通 /碰撞反应池 2 铌 Nb 碰撞反应池 3 锡 Sn 碰撞反应池 4 铋 Bi 普通 /碰撞反应池 A.4 待测元素和内标元素同位素（ m/z）的选择 参考表 A.4。 DB32/T 4032-2021 8 表 A.4 待测元素推荐选择的同位素和内标元素 序号 元素名称 元素符号 m/z 内标 1 锂 Li 7 103Rh/115In 2 铌 Nb 93 103Rh/185Re 3 锡 Sn 118 103Rh/185Re 4 铋 Bi 209 103Rh/193Ir DB32/T 4032-2021 9 B B 附 录 B （资料性 附录 ） 标
23、准溶液系列质量浓度 B.1 元素标准溶液系列质量浓度参考表 B.1。 表 B.1 元素标准溶液系列 质量浓度 序号 元素 单位 标准系列质量浓度 系列 1 系列 2 系列 3 系列 4 系列 5 系列 6 系列 7 系列 8 1 锂 g/L 0 10 20 40 80 120 160 200 2 铌 g/L 0 10 20 40 80 120 160 200 3 锡 g/L 0 1 2 4 8 12 16 20 4 铋 g/L 0 0.2 0.5 1 2 3 4 5 B.2 内标元素使用液参考浓度。 由于不同仪器采用的蠕动泵内径有所不同，当在线加入内标时 ，需考虑使内标元素在样液中的浓度， 样液混合后的内标元素参考浓度范围为 50 g/L200 g/L， 低质量数元素可以适当提高使用液浓度 。 _
