1、 ICS 71.040.99 CCS A 43 13 河北省 地方标准 DB 13/T 5426 2021 保护渣和炉渣中氟含量的测定 离子选择 电极法 2021 - 07 - 28 发布 2021 - 08 - 28 实施 河北省市场监督管理局 发 布 DB 13/T 5426 2021 I 前 言 本文件按照 GB/T 1.1 2020标准化工作导则 第 1部分：标准化文件的结构和起草规则的规 定起草。 本文件由唐山市市场监督管理局提出。 本文件起草单位：华北理工大学、首钢京唐钢铁联合有限责任公司。 本文件主要起草人：张俊杰、孙烨琨、赵茗羽、杨亚茹、白旭、朱立光、刘增勋、李红霞、边思 梦。
2、 DB 13/T 5426 2021 1 保护渣和炉渣中氟含量的测定 离子选择电极法 1 范围 本文件规定了离子选择电极法测定保护渣和炉渣中氟含量的方法原理、试剂、仪器、试样、分 析步骤、氟含量的计算、精密度和试验报告。 本文件适用于钢铁冶金中保护渣和炉渣中氟含量的测定，测定氟含量范围为： 0.10% 15.00%。 2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用 文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单） 适用于本文件。 GB/T 2007.2 散装矿产品取样、制样通则 手工制样方法 GB/
3、T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 33087 仪器分析用高纯水规格及试验方法 3 术语和定义 本文件没有需要界定的术语和定义。 4 方法原理 构成氟离子选择性电极的氟化镧单晶对氟化物离子有选择性，在氟化镧电极膜两侧的不同浓度 氟溶液之间存在电位差，即为膜电位，其大小与氟化物溶液的离子活度有关。氟离子选择性电极作 为 指示电极 与 参比电极（ 饱和甘汞电极 ） 组成 测量电池，此电池的电位值表示为： = 2.303 (试 ) 上式中， K在一定条件下为常数，电池的电位值 E与溶液中的氟离子活度 (试 )的对数呈线性关 系。 采用熔融方法对保护渣或炉渣样品进行分解，通过水浸和过
4、滤除去大部分钙、镁、铁等金属离 子，调节分取试液为中性，加入总离子 强度缓冲溶液以调节溶液的 pH值和总离子强度。以饱和甘汞 电极做参比电极，用氟离子选择电极测定其电位值。将测得的电位值在标准曲线查出对应的氟质量 数，计算求出样品中的氟含量。 5 试剂 除非另有说明，在测定中使用分析纯试剂和应符合 GB/T 6682规定的用离子交换树脂或石英蒸馏 器制得的实验室三级及以上水。 过氧化钠。 氧化锌。 环己二胺四乙酸二钠。 乙二胺四乙酸二钠。 磷酸氢二钾。 磷酸二氢钾。 酚酞指示剂， 5 g/L：称取 0.5 g 酚酞，于 100 mL 烧杯中，用 95%乙醇溶解并稀释至 100 mL， 将其转移
5、到 100 mL 滴瓶中。 DB 13/T 5426 2021 2 盐酸（ 1+3）：量取 25 mL盐酸（ =1.19 g/mL）和 75 mL 水混合，将其转移到 100 mL 滴瓶中。 氟化钠， 0.04 g/L：称取 0.04 g 氟化钠溶于 1000 mL 烧杯中，用 1000 mL 水中，储存于塑料瓶 中。 总离子强度缓冲溶液（ pH5.8）： 分别称取 7.81 g环己二胺四乙酸二钠（或 6.72 g乙二胺四 乙酸二钠）、 0.87 g磷酸氢二钾和 8.34 g磷酸二氢钾于 300 mL 烧杯中，用水使其全部溶解后，转 移到 1000 mL容量瓶，定容，混匀，转移到塑料瓶中储存。
6、 氢氧化钠， 0.04 g/L：称取 0.04 g 氢氧化钠于 1000 mL 烧杯中，用 1000 mL 水溶解后，转移 到塑料瓶中。 氟标准溶液 5.12.1 氟标准溶液 A， 2.5 mg/mL：精确称取 1.3813 g预先在 105 110 干燥 2 h并置于干 燥器中冷却至室温的氟化钠基准试剂置于 100 mL塑料烧杯中，加少量水溶解，移入 250 mL塑料容 量瓶 （ 6.5） 中，定容，混匀。 5.12.2 氟标准溶液 B， 250 g/mL：用塑料移液管移取 10.00 mL氟标准溶液 A（ 5.12.1）于 100 mL 塑料容量瓶（ 6.4）中，稀释至刻度，定容，混匀。
7、5.12.3 氟标准溶液 C， 25 g/mL：用塑料移液管移取 10.00 mL氟标准溶液 B（ 5.12.2） 于 100 mL 塑料容量瓶（ 6.4）中，稀释至刻度，定容，混匀。 6 仪器 5 mL 塑料移液管。 10 mL 塑料移液管。 25 mL 塑料容量瓶。 100 mL 塑料容量瓶。 250 mL 塑料容量瓶。 50 mL 塑料杯。 氟离子选择电极。 饱和甘汞电极。 磁力搅拌器。 聚四氟乙烯包裹搅拌磁子。 镍坩埚， 25 mL。 天平，感量 0.01 g。 分析天平，感量 0.0001 g。 电热恒温水浴锅。温度 波动度 1 。 精密 pH 计或离子活度计。 鼓风干燥箱。 马弗炉
8、。 7 试样 按 GB/T 2007.2的规定制备试样。试样应全部通过 0.098 mm筛孔，并预先在鼓风干燥箱（ 6.16） 中于 105 110 干燥 2 h，置于干燥器中冷却至室温。 8 分析步骤 测定次数 同一试样应至少称取两份试料进行测定。 试料 称取 0.2 g试样 （ 7） ，精确至 0.0001 g。 DB 13/T 5426 2021 3 空白试验 随同试料 （ 8.2）做空白试验。 测定 8.4.1 电极处理 氟离子选择电极 （ 6.7）使用前应在氟化钠溶液（ 5.9）中活化 1 h 2 h，用超纯水清洗后，与 饱和甘汞电极 （ 6.8） 组成电池，在精密 pH计或离子活度
9、计 （ 6.15）上测量超纯水的电位值。电极的 读数应在 +330 mV以上，若读数值小于此值，更换超纯水几次，直至电位值在 +330 mV以上。处理电 极所用超纯水应符合 GB/T 33087的规定。 8.4.2 标准曲线的绘制 按照 表 1中给出的体积用塑料移液管（ 6.1和 6.2）移取氟标准溶液（ 5.12.2和 5.12.3），分别置 于容量瓶（ 6.3）中，加入 10 mL的总离子强度缓冲溶液（ 5.10），用水定容至刻度，并摇匀，在 30 恒温水浴（ 6.14）中恒温 20 min。按照氟浓度由低到高的顺序分别将恒温的氟标准溶液移入干燥塑料 杯（ 6.6）中，放入一只聚四氟乙烯包
10、裹搅拌磁子（ 6.10），将精密 pH计或离子活度计（ 6.15）的温 度补偿设定为 30 ，以饱和甘汞电极（ 6.8）为参比电极，用氟离子选择性电极（ 6.7）测定上述溶 液中的电位值。测定时，用磁力搅拌器（ 6.9）连续搅拌溶液，待电位值稳定后，记下电位值 E读数。 在每一次测量之前，均应用水将电极冲洗干净，并用滤纸吸去水分。 表 1 绘制工作曲线所分取氟标准溶液体积（精确至 0.01 mL） 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 氟标准溶液浓度 /（ g/mL ） 25 250 氟标准溶液体积 /mL 1 2 3 4 6 8 1 2 3 4 6 8 将得到的电位值
11、E为纵坐标， lg mF为横坐标，做 E lg mF图，其中 mF为 25 mL溶液中氟的质量 /g。 8.4.3 样品的分解和试液的制备 准确称取 0.2 g试样（ 7）于镍坩埚（ 6.11）中。分别称取 2.00 g过氧化钠（ 5.1）和 1.00 g氧化 锌（ 5.2）熔剂于镍坩埚（ 6.11）中，混匀后，将其置于升温至 400 500 的马弗炉（ 6.17）中， 升温到 780 800 ，恒温 20 min，微开炉门，待马弗炉降温至 400 左右时，将坩埚取出；待 稍冷后，用 50 60 的 20 mL热水浸取坩埚内的熔渣；稍冷，将其过滤到塑料容量瓶（ 6.4）中， 每次用约 8 mL
12、的氢氧化钠溶液（ 5.11）洗涤坩埚和滤渣 8次，用水定容至刻度，混匀。 8.4.4 样品溶液中氟含量的测定 用塑料移液管（ 6.2）移取 10 mL试液（ 8.3.3）于容量瓶（ 6.3）中，加入 1滴酚酞指示剂（ 5.7）， 用盐酸（ 5.8）调节至粉红色消失，加入 10 mL总离子强度缓冲溶液 （ 5.10），用水定容，摇匀，置于 30 恒温水浴（ 6.14）中恒温 20 min；将试液倒入干燥塑料杯（ 6.6）中，以饱和甘汞电极（ 6.8） 参比电极，用氟离子选择电极（ 6.7）测定其电位值。 9 氟含量的计算 将测定试液的电位值在标准曲线上查出对应的 lg mF值，求出 mF/g，用
13、以下公式计算求出样品中 的氟含量。 = 1 100 （ 1） 式中 ： 样品中氟含量， %； 试液中的氟量， g； DB 13/T 5426 2021 4 称样量， g； 1 分取试液的体积， mL； 样品试液总体积 ， mL。 注： 结果须扣除空白值，测定结果用平行测定的算术平均值表示，保留两位小数。 10 精密度 重复性 在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ,在以下给出的平均值范围内 ,这两个测试结 果的绝对差值不超过重复性限 (r)，超过重复性限 (r)的情况不超过 5%,重复性限 (r)按表 2数据采用线 性内插法或外延法求得。 表 2 重复性限 氟的质量分数 /% 0.14
14、 0.85 4.37 7.47 13.21 r/% 0.03 0.06 0.20 0.28 0.52 再现性 在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测定 结果的绝对差值不超过再现性限（ R），超过再现性 (R)的情况不超过 5%，再现性限 (R)技表 3数据采 用线性内插法或外延法求得。 表 3 再现性限 氟的质量分数 /% 0.14 0.84 4.34 7.52 13.22 R/% 0.03 0.07 0.22 0.29 0.58 11 质量控制与保证 分析时，用标准样品或控制样品进行校核，或每年至少用标准样品或控制样品对分析方法校核 一次，当过程失控时，应找出原因。纠正错误后，重新进行校核。 12 试验报告 试验报告应包括下列内容： a) 鉴别试料、实验室的分析日期等资料； b) 遵守本文件规定的程度； c) 分析结果及其表示； d) 测定中观察到的异常现象； e) 对分析结果可能有影响本文件未包括的操作，或者任选的操作。 DB 13/T 5426 2021 5 参考文 献 1 GB/T 1467 冶金产品化学分析方法标准的总则及一般规定 2 GB/T 38216.2 钢渣 氟和氯含量的测定 离子色谱法 3 YB/T 190.10 连铸保护渣 氟含量的测定 离子选择电极法
