1、ICS 25.030 G 32 DB32 江苏省 地 方 标 准 DB 32/T 3873 2020 增材制造用塑料线材 热熔产生烷烃类物质 和醛酮类物质的测定 Additive manufacturing - determination of alkane and aldehyde ketone released from plastic filament by fusing 2020 - 10 - 13 发布 2020 - 11 - 13 实施 江苏省市场监督管理局 发布 DB32/T 3873-2020 I 目 次 前言 . II 1 范围 . 1 2 规范性引用文件 . 1 3 术语和
2、定义 . 1 4 原理 . 1 5 烷烃类物质测定 . 2 5.1 试验条件 . 2 5.2 试剂或材料 . 2 5.3 仪器设备 . 2 5.4 样品 . 3 5.5 试验步骤 . 3 5.6 试验数据处理 . 4 5.7 精密度 . 4 6 醛酮类物质测定 . 4 6.1 高效液相色谱仪参考试验条件 . 5 6.2 试剂或材料 . 5 6.3 仪器设备 . 5 6.4 样品 . 5 6.5 试验步骤 . 5 6.6 试验数据处理 . 6 6.7 精密度 . 6 7 试验报告 . 7 附录 A（资料性附录） 烷烃类物质测试图谱和醛酮类物质测试图谱 . 8 附录 B（资料性附录） 热熔装置图
3、. 9 DB32/T 3873-2020 II 前 言 本标准按照 GB/T 1.1 2009给出的规则起草。 本标准由江苏省工业和信息化厅提出并归口。 本标准起草单位：无锡市产品质量监督检验院 /国家增材制造产品质量监督检验中心（江苏）（筹）、 昆山市奇迹三维科技有限公司、江苏科技大学、江苏江测检测技术有限公司。 本标准主要起草人：陈作王、贺琦、尹衍军、徐玮辰、陶宏彬。 DB32/T 3873-2020 1 增材制造用塑料线材 热熔产生烷烃类物质和醛酮类物质的测定 1 范围 本标准规定了增材制造用塑料线材热熔过程中产生烷烃类物质和醛酮类物质的测定方法。 本标准适用于测定使用温度低于 300
4、的增材制造用塑料线材在加热成形过程中产生的烷烃类物 质和醛酮类物质。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。 凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6682 2008 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 18883 2002 室内空气质量标准 HJ/T 400 2007 车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法 3 术语和定义 GB/T 35351界定的以及下列术语和定义适用于本文件。 3.1 烷烃类物质 alkane 沸点低于 286.79 （正十六烷的沸点），能被 tenax
5、-TA吸附剂吸附采集有机化合物总称（醛酮类 物质除外）。 3.2 醛酮类物质 aldehyde ketone 甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、丁烯醛、丁酮、丁醛、甲基丙烯醛、苯甲醛、戊醛、甲基苯甲 醛、环己酮、己醛等可以和 2,4-二硝基苯肼（ DNPH）生成衍生物的物质总称。 4 原理 塑料线材在成型温度下加热熔化，在特定内释放出有机挥发性物质，烷烃类物质经 tenax-TA吸附剂 吸附后转移至热脱附装置中加热脱附，然后导入气相色谱分离，采用氢火焰检测器或质谱检测器检测； 醛酮类物质经 2,4-二硝基苯肼 （ DNPH）衍生后，使用高效液相色谱仪 C18柱分离， 紫外或二极管阵列检 测器 检
6、测 。 5 烷烃类物质测定 DB32/T 3873-2020 2 5.1 试验条件 5.1.1 热脱附装置参考条件 热脱附装置参考条件如下： a) 脱附温度： 250 ； b) 脱附时间： 5 min 15 min； c) 脱附气流量： 30 mL/min 50 mL/min； d) 冷阱温度： -20 ； e) 冷阱加热温度： 280 ； f) 载气：高纯氦气； g) 分流比： 1： 99。 5.1.2 气相色谱仪 /气相质谱仪参考条件 气相色谱仪 /气相质谱仪参考条件如下： a) 柱温箱：初温 50 保持 10 min，以 50 /min 的速率升温至 250 ，以 20 /min 的速率
7、 升温至 280 ，保持 3.5 min； b) 氢火焰（ FID）检测器： 260 ； c) 质谱检测器： EI 电离方式， 电离能量 70 eV， 四极杆温度 150 ， 离子源温度： 230 ，全 谱 模式检测 ， GC-MS接口温度 230 ， 溶剂延迟 3 min。 注： 参数设置非固定值，以保证测定时被测组分与其他组分能得到有效分离为宜。 5.2 试剂或材料 除非另有规定，所有试剂均为分析纯。试剂或材料如下： a) 氦气：纯度大于 99.995%； b) 氮气：纯度大于 99.99%； c) 氢气：纯度大于 99.99%； d) 水：符合 GB/T 6682-2008中规定的二级水
8、； e) 甲苯标准物质：有证书的甲苯标准物质或取色谱纯的试剂用色谱纯甲醇配置； f) 正十六烷标准物质：有证书的正十 六烷标准物质或取色谱纯的试剂用色谱纯甲醇配置； g) 吸附管：不锈钢、玻璃、内衬玻璃不锈钢或熔融硅不锈钢管，外径 6 ，内部装有至少 200 mg/ 支 tenax-TA 固体吸附材料，使用前应进行活化。 5.3 仪器设备 5.3.1 热脱附装置：应配有冷阱，能实现二次脱附，传输线具有加热功能，并通过传输线 /接口与毛细 管柱直接连接。 5.3.2 气相色谱仪 /气相质谱仪：应配有氢火焰检测器或质谱检测器，应装有规格为 60 m 0.32 、 1.8 m的弱极性毛细管柱，或性能
9、相当的毛细管柱或填充柱。 5.3.3 分析天平：分析精度 0.1 mg。 5.4 样品 塑料线材热熔量 20 g左右，综合考虑有机挥发物的量及吸附管容量，增加或减少塑料线材重量。 DB32/T 3873-2020 3 5.5 试验步骤 5.5.1 平行试验 至少做两份平行试验。 5.5.2 空白试验 气体采集按 5.5.3 进行，在没有热熔试样的情况下以 0.5 L/min 流量采集装置内空气 10 min，用 填充 tenax-TA吸附管吸附， 测试条件与样品相同 。 5.5.3 气体采集 气体采集按以下步骤进行： a) 按图 1连接装置，吸附装置连接无填料空吸附管，开启采样泵以 1.0 L
10、/min流量运行 10 min， 排掉装置内残留的有机挥发物； b) 关闭采样泵，拆下无填料空吸附管，装上 tenax-TA吸附管； c) 开启采样泵以 0.5 L/min流量采集装置内气体，同时以 60 /min左右的速度在线材明示的工 作温度热熔塑料线材至挤出材料重量 20 g 左右； d) 关闭热熔装置，停止热熔塑料线材，不改变泵流速继续采集装置内气体 10 min，取下吸附管， 两头密封待用； e) 取出热熔后的线材试样称重。 标引序号说明： 1 过滤管 2 热熔装置 （参见附录 B） 3 空吸附管 4 Tans-TA 吸附管 5 除臭氧柱 6 DNPH 衍生柱 7 采样泵 图 1 气
11、体采集装置 5.5.4 样品分析 样品分析应按以下步骤进行： a) 将 5.5.3中采集好的吸附管安装在热脱附装置上，气流方向与采样时方向相反； DB32/T 3873-2020 4 b) 对样品气路的所有部分进行严格检漏。如果样品气路有任何泄漏，停止采样管的脱附； c) 设置热脱附装置分析条件和气相色谱 /气相质谱分析条件，运行仪器设备分析； d) 取每保留时间小于正十六烷的组分计算峰面积总和； e) 将甲苯标准溶液（ 5.2的 e)）和正十六烷标准溶液（ 5.2的 f） ）配制成浓度 100 g/m L的混 合标准溶液，取 1.0 L 、 5.0 L 、 10 L 、 30 L 、 50
12、L 注入液体标样添加装置内，用 载气以 0.5 L/min 的流量吹进 tenax-TA吸附管吸附，取吸附管和样品一样条件分析； f) 以标样测得甲苯峰面积减掉空白中测得甲苯峰面积和其微克量建立的工作曲线，工作曲线回归 系数应大于 0.995，以正十六烷的保留时间确定参与计算的组分数。 5.6 试验数据处理 5.6.1 工作曲线 工作曲线按式（ 1）计算： C=（ S-S0） A B . (1) 式中： C 甲苯的量，单位为微克（ g）； S 标样测得甲苯峰面积； S0 空白测得峰面积； A 工作曲线的斜率； B 工作曲线的截距。 5.6.2 塑料线材热熔产生烷烃类物质总量 塑料线材热熔产生烷
13、烃类物质总量按式（ 2）计算： . (2) 式中： C 塑料线材热熔产生烷烃类物质 的量，单位为毫克每千克（ mg/kg）； Si 各烷烃类物质峰面积的总和； M 经热熔后的塑料线材质量，单位为克（ g）。 5.7 精密度 5.7.1 重复性 在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同 的测试方法，两次独立测试在保质期内的同批 次试样的结果相对偏差不超过 5%。 烷烃类物质测试图谱参见附录 A。 5.7.2 再现性 不同实验室，不同操作者，使用相同设备，按相同的测试方法， 两次独立测试在保质期内的同批次 试样的结果相对偏差不超过 10%。 6 醛酮类物质测定 6.1 高效液相色谱仪参考试验
14、条件 DB32/T 3873-2020 5 高效液相色谱仪参考试验条件如下： a) 流动相： 60%乙腈 /40%水； b) 洗脱：梯度洗脱， 60%乙腈保持 7 min， 7 min 11 min内乙腈从 60%线性增至 100%， 11 min 11.1 min内乙腈再减至 60%，并保持 4 min； c) 检测器波长： 365 nm； d) 流动相流速： 1.0 mL/min； e) 进样量： 25 L； f) 柱温： 35 。 注： 参数设置非固定值，以保证测定时被测组分与其他组分能得到有效分离为宜。 6.2 试剂或材料 6.2.1 衍生采样管：在硅胶上涂渍 2,4-二硝基苯阱（ D
15、NPH）， DNPH填料每管至少 350 mg，可市购。 6.2.2 乙腈： UV 级。 6.2.3 水：一级水，并经过 0.45 m 有机滤膜抽滤。 6.2.4 除臭氧小柱：填装 KI 量每柱大于 1.0 g，应能充分去除采集气体中的臭氧，可市购。 6.2.5 醛酮标准物质：含有甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、丁烯醛、丁酮、丁醛、甲基丙烯醛、 苯甲醛、戊醛、甲基苯甲醛、环己酮、己醛的 DNPH衍生物质。 6.2.6 有机滤膜 :0.45 m。 6.3 仪器设备 6.3.1 高效液相色谱仪：应装配 C18 4.6 100 2.7 m 反相高效液相色谱柱，紫外或二极管 阵列检测器。 6.3.2
16、分析天平：分析精度 0.1 mg。 6.3.3 纯水过滤器：过滤水应满足一级水要求。 6.3.4 水：符合 GB/T 6682 2008中规定的一级水。 6.4 样品 塑料线材热熔量 10 g左右， 综合考虑有醛酮类物质的量及衍生柱容量，增加或减少塑料线材重量。 6.5 试验步骤 6.5.1 平行试验 至少做两份平行试验。 6.5.2 空白试验 气体采集按 6.5.3进行，在没有 热熔试样的情况下以 0.5 L/min流量采集装置内 空气 10 min， 测试条 件与样品相同 。 6.5.3 气体采集 气体采集应按以下步骤进行： a) 按图 1连接好装置，吸附装置连接无填料的空吸附管，开启采样
17、泵以 1.0 L/min流量运行 10 min， 排掉装置内残留的醛酮类物质； DB32/T 3873-2020 6 b) 关闭采样泵，拆下无填料的空吸附管，装上除臭氧小柱和 DNPH 采样管。除臭氧小柱按图 1顺 序安装，不应接反； c) 开启采样泵以 0.5 L/min流量采集装置内气体，同时以 60 /min左右速度，在线材明示的工 作温度下热熔塑料线材至挤出材料重量 10 g左右； d) 关闭热熔装置，停止热熔塑料线材，不改变泵流速继续采集装置内 10 min； e) 取下 DNPH采样管，分别取 4 mL 色谱纯乙腈和 1 mL水反向洗脱采样管，将洗脱液收集于 5 mL 容量瓶中，用
18、色谱纯乙腈定容混合均匀； f) 取 1.5 mL洗脱液用 0.45 m 滤膜过滤后装进样瓶，盖好瓶盖备用； g) 取出热熔后的塑料线材试样称重。 6.5.4 样品分析 样品分析按以下步骤进行： a) 设置高效液相色谱分析条件，取 6.5.3中预处理溶液分析各组分衍生物的峰面积； b) 将标准溶液用乙腈：水按 8： 2溶剂稀释至 0.20 g/mL、 0.50 g/mL、 1.00 g/mL、 1.50 g/mL、 2.00 g/mL后进样分析 ,以各组的分峰面积和浓度建立工作曲线。 6.6 试验数据处理 6.6.1 各组分结果 各组分结果按式（ 3）计算： Ci=（ S-S0） A B . (
19、3) 式中： Ci 各组分的量，单位为微克每毫升（ g /mL）； S 各组分的峰面积； S0 各组分的空白管测出的峰面积； A 工作曲线的斜率； B 工作曲线的截距。 6.6.2 塑料线材热熔产生醛酮类物质总量 塑料线材热熔产生醛酮类物质总量按式（ 4）计算： . (4) 式中： C 塑料线材热熔产生醛酮类物质的量，单位为毫克每千克（ mg/kg）； Ci 各组分醛酮类物质的总和，单位为微克（ g /mL）； V 试样定容体积，单位为毫升（ mL）； M 经热熔后的塑料线材质量，单位为克（ g） 。 6.7 精密度 6.7.1 重复性 在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法
20、， 两次独立测试在保质期内的同批 次试样的结果相对偏差不超过 10%。 醛酮类物质测试图谱参见附录 A。 DB32/T 3873-2020 7 6.7.2 再现性 不同实验室，不同操作者，使用相同设备，按相同的测试方法， 两次独立测试在保质期内的同批次 试样的结果相对偏差不超过 20%。 7 试验报告 试验报告应包括以下内容： a) 试样的数量及完整标识； b) 试验的环境温度； c) 仪器、设备的精度、规格型号、检定日期或有效期； d) 引用标准； e) 热熔线材温度； f) 单个试验结果及试验结果的平均值； g) 测定中观察到的异常现象； h) 对结果可能已产生影响的本标准未作规定的各种操
21、作； i) 操作者、试验日期。 DB32/T 3873-2020 8 附 录 A （资料性附录） 烷烃类物质测试图谱和醛酮类物质测试图谱 A.1 烷烃类物质测试图谱和醛酮类物质测试图谱 烷烃类物质测试图谱 参 见图 A.1。 图 A.1 烷烃类物质测试图谱 醛酮类物质测试图谱 参 见图 A.2。 图 A.2 醛酮类物质测试图谱 min2 4 6 8 10 12 14 mAU 0 50 100 150 200 2 .0 37 2 .5 34 3 .2 70 3 .5 90 4 .3 41 4 .7 15 4 .8 99 5 .0 80 5 .7 19 7.0 29 7 .4 70 8 .0 15 8 .4 18 1 0. 19 0 甲醛 乙醛 丙酮 丙醛 丁烯醛 甲基丙稀醛 丁酮 丁醛 苯甲醛 环己酮 戊醛 对甲基苯甲醛 邻，间甲基苯甲醛 己醛 标准溶液图谱 DB32/T 3873-2020 9 B A 附 录 B （资料性附录） 热熔装置图 B.1 热熔装置图 热熔装置见图 B.1。 单位为毫米 l1 l2 150 50 标引序号说明： 1 送丝装置； 2 散热装置； 3 测温加热装置； 4 挤出头； 5 过滤活性炭。 图 B.1 热熔装置图 _
