1、 ICS 13.040.20 CCS Z 15 辽 宁 省 地 方 标 准 环境空气中二氧化硫测定 被动式吸收采样 -离子色谱法 监测技术规范 Determination of sulphur dioxide in Ambient air Technical specification for Monitoring of Passive diffusion tube sampling-Ion chromatography method 发 布 DB21/T 3359 2021 2021 - 01 - 30发布 2021 - 03 - 02实施 DB21/T 3359 2021 I 目 次 前言
2、 . II 1 适用范围 . 1 2 规范性引用文件 . 1 3 术语和定义 . 1 4 方法原理 . 2 5 试剂和材料 . 2 6 仪器和设备 . 3 7 样品 . 4 8 分析步骤 . 5 9 结果计算与表示 . 6 10 精密度和准确度 . 7 11 质量保证和质量控制 . 7 12 废物处理 . 8 13 注意事项 . 8 附录 A（规范性）采样管及其使用 . 9 DB21/T 3359 2021 II 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2020给出的规则起草。 本标准由辽宁省生态环境厅提出并归口。 本标准起草单位：辽宁省生态环境监测中心。 本标准主要起草人： 李艳红、胥学鹏、孙
3、书晶、刘畅、付友生、廖楠、苑芷茜、王溪睿、郭一冰、 刘畅、黄婷婷 本标准发布实施后，任何单位和个人如有问题和意见建议，均可以通过来电和来函等方式进行 反馈，我们将及时答复并认真处理，根据实际情况依法进行评估和复审。 归口管理部门通讯地址和联系电话：辽宁省沈阳市浑南区双园路 30甲 024-62788591 标准起草单位通讯地址和联系电话：辽宁省沈阳市浑南区双园路 30甲 -3号 024-62780383 DB21/T 3359 2021 1 环境空气中二氧化硫测定 被动式吸收采样 -离子色谱法监测技术规范 1 适用范围 本 标准规定了被动式吸收采样 -离子色谱法测定环境空气中二氧化硫的方法原理
4、 、 试剂和材料 、 仪 器和设备 、样品、分析步骤、结果计算与表示、精密度和准确度、质量保证和质量控制、废物处理以 及 注意事项。 本标准适用于 区域性 环境空气质量调查或查找污染热点时空气中二氧化硫浓度的测定 。当进样量 为 25 l时，本标准检出限为 0.09 mg/L（以硫酸根计）；当采样时间为 3周（以 21天计即为 504小时）， 检出限为 8.4 g/m3，测定下限为 33.6 g/m3。 2 规范性引用文件 下列文件 中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文 件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单
5、）适 用于本文件。 HJ 194 环境空气质量手工监测技术规范 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 被动式吸收采样 passive sampling 是指采用特定材质、尺寸的管，一端盛有装吸收液的网片，通过空气中待测气体分子的扩散作用 来采集样品的过程。 3.2 扩散 diffusion DB21/T 3359 2021 2 是指当流体内部存在某一组分的浓度 (或分压 )差时，凭借分子的无规则热运动使该组分由高浓处 向低浓处迁移的过程，称为分子扩散或分子传质，简称扩散。 3.3 分子扩散系数 molecule diffusion factor 分子扩散系数（一般以 D表示）为
6、物质的物性常数之一，其物理意义表示单位浓度梯度下物质的扩 散通量，表明一种物质在另一种物质中的扩散能力。 4 方法原理 环境空气中的二氧化硫遵循分子扩散原理向被动扩散管中扩散，被碱性吸收液吸收形成亚硫酸盐， 在实验室内，亚硫酸盐被过氧化氢氧化成硫酸盐，用离子色谱分析硫酸根含量，通过二氧化硫在环境 空气中扩散系数、被动扩散采样时间等参数计算出环境空气中二氧化硫的浓度。 5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合 国家标准的分析纯化学试剂，实验用水电阻率 18 M cm（ 25 ） ， 并经过 0.45 m微孔滤膜过滤 。 5.1 氢氧化钾 （ KOH） 优级纯。 5.2 无水硫酸钠（ Na2
7、SO4） 优级纯，使用前应于 105 5 干燥恒重后，置于干燥器中保存。 5.3 丙三醇（ C3H8O3） (C3H8O3) 99%（ v/v）。 5.4 过氧化氢 (H2O2) (H2O2)=30%（ v/v） 。 5.5 吸收液 5.5.1 吸收液贮备液 1： c(KOH)=0.1 mol/L。 DB21/T 3359 2021 3 称 取 0.56 g氢氧化钾（ 5.1）溶于少量 水中，定 容至 100 ml，于 0 4 冷藏和密封可保存 1 个 月。 5.5.2 吸收液贮备液 2： (C3H8O3)=10%（ v/v）。 取 5.0 ml 丙三醇（ 5.3）至 50 ml 容量瓶，少量
8、加水摇匀，加水至刻度，于 0 4 冷藏和密封 可保存 1 个月。 5.5.3 吸收液工作液 吸收液储备液 1（ 5.5.1）与吸收液储备液 2（ 5.5.2）按照 1.5:1混合均匀，临用现配。 5.6 淋洗液贮备液 根据仪器型号及色谱柱说明书使用条件进行配制。于 0 4冷藏、密封可保存 3个月。 5.7 淋洗液 将淋洗液储备液（ 5.6）稀释得到淋洗液，临用现配。 注 ： 如仪器型号具备自动在线生成淋洗液功能，可自动生成；淋洗液使用前应进行脱气处理，避免气泡进入离子 色谱系统。 5.8 标准使用液 5.8.1 硫酸根标准贮备液：（ SO42-） =1000 mg/L。 准确称取 1.4792
9、 g无水硫酸钠（ 5.2）溶于适量水中，全量转入 1000 ml容量瓶中，用水稀释定 容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于 0 4冷藏、避光和密封可保存 6 个月。亦可购买市售有 证标准物质。 5.8.2 硫酸根标准使用液：（ SO42-） =100 mg/L。 移取 10.00 ml硫酸根标准贮备液（ 5.8.1），于 100 ml 容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀 ， 临用现配。 5.9 过氧化氢溶液： (H2O2)=0.03（ v/v）。 取 1.0 ml过氧化氢（ 5.4）溶于 1000 ml水中，临用现配。 6 仪器和设备 DB21/T 3359 2021 4 除非另有说明，分析时
10、均使用符合国家标准的 A级玻璃量器。 6.1 离子色谱仪 由离子色谱仪、操作软件及所需附件组成的分析系统。配备阴离子分离柱和保护柱、阴离子抑制 器及电导检测器。 6.2 超声波清洗器 功率可调。 6.3 分析天平 精度为 0.0001 g。 6.4 采样管及附件 包括柱形采样管、端 帽、环帽、网片、膜片及套管。详见附录 A。 6.5 水平振荡器 振荡频次 0 360次。 6.6 一般实验室常用仪器和设备 7 样品 7.1 采样前的准备工作 7.1.1 管件清洗 在自来水中清洗管、网片、管帽、套帽和膜片，然后在超声波水浴中超声洗涤 30 min，再用水清 洗 3次。然后将部件 于 45 2 干燥
11、至少 2 h，冷却至室温，存放于干燥器中备用。 7.1.2 管件制备 在每支管的一端放置一片膜片，光滑面朝上，然后盖上环帽。将 23张网片放入扩散管端帽，用 微量加样器将 30 l吸收液工作液（ 5.5.3）滴到网片中央，轻轻振动管帽以使吸收液均匀分布在网片 上，轻轻将另一端盖有膜片环帽的管推进此端帽里。放入套管中，盖紧套管盖，备用。 0 4 冷藏 保存 ，可保存 5天。 DB21/T 3359 2021 5 7.2 样品采集 样品采集应符合 HJ 194中的相关规定。采样时，将扩散管从套管中取出，将带有环帽端向下，垂 直挂管采样，管与附着物间需有 20 cm以上间隔，采样周期为 1周 3周，
12、采样高度为距地面 3 m 5 m。 采样的管件和采样图，见附录 A。 7.3 样品保存 采样后，将环帽和膜片取下，换上端帽，装于套管中，并用自封袋封存， 0 4 冷藏避光保存， 可保存 2个月，但建议尽快测定。 7.4 试样制备 将被动扩散管 带有网片的一端向下，取下上端端帽，向管中添加 4.0 ml H2O2溶液（ 5.4）到网片 上，振荡 30 min，放置 1 h。 7.5 空白试样制备 采样用扩散管在挂管和摘管过程中携带，其它时间 0 4 冷藏避光保存。 8 分析步骤 8.1 仪器参考条件 按照仪器说明书操作仪器，仪器工作参考条件如下：淋洗液为 20 mmol/L的氢氧化钾溶液，流速
13、为 1.00 ml/min，抑制器电流为 75 mA，检测器温度为 30 ， 柱温为室温（不低于 18 ），进样体积 为 25l。 8.2 标准曲线的绘制 分别准确移取 0.00 ml、 0.25 ml、 0.50 ml、 1.00 ml、 2.00 ml、 3.00 ml、 4.00 ml标准使用液 （ 5.8.2），置于 100 ml容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀。配制成浓度为 0.00 mg/L、 0.25 mg/L、 0.50 mg/L、 1.00 mg/L、 2.00 mg/L、 3.00 mg/L、 4.00 mg/L 的标准系列，可根据被测样品的浓度和 仪器性能确定合适的标准
14、系列浓度范围。按其浓度由低到高的顺序依次注入离子色谱仪，记录峰面积 （或峰高）。以质量浓度为横坐标，峰面积（ 或峰高）为纵坐标，绘制标准曲线。硫酸根离子的色谱 图见图 1。 DB21/T 3359 2021 6 图 1 硫酸根离子色谱图 8.3 试样测定 按照与绘制标 准曲线相同的色谱条件（ 8.1）和步骤（ 8.2），将试 样注入离子色谱仪测定硫酸根 浓度，以仪器响应值定量。 8.4 空白试验 按照（ 8.3）的步 骤进行空白试样的测定。 9 结果计算与表示 9.1 结果计算 ( ) ( ) 式中： 样品采样管中硫酸根浓度值，单位为微克每毫升（ g/ml）； 空白采样管中硫酸根浓度值， 单位
15、为微克每毫升（ g/ml） ； 硫酸根转化为二氧化硫的的转化系数； 4 样品体积，即加入过氧化氢的量，单位为毫升（ ml）； L 扩散长度，单位为厘米（ cm）； D 二氧化硫的分子扩散系数， D=421.2，单位为平方厘米每小时（ cm2/h）； S 截面面积，单位为平方厘米（ cm2）； t 采样时间，单位为小时（ h）。 9.2 结果表示 DB21/T 3359 2021 7 当测定结果小于 100 g/m3时，结果保留到小数点后 1位；大于等于 100 g/m3时，结果保留 3位有 效数字。 10 精密度和准确度 10.1 精密度 六家实验室对二氧化硫浓度分别为 23.2 g/m3和
16、82.4 g/m3的同批次采集的实际样品进行测定， 实验室内相对标准偏差分别为 3.7 % 39.6 %、 9.3 % 18.0 %；实验室间相对标准偏差为 24.1 %和 6.3 %； 重复性限 r为 16.5 g/m3和 32.5 g/m3；再现性限 R为 21.7 g/m3和 33.1 g/m3。 10.2 准确度 六家实验室对二氧化硫浓度分别为 23.2 g/m3和 82.4 g/m3的同一批次的实际样品进行加标分析 测定，加标量分别为 1.0 ug和 5.0 ug，加标回收率分别为 81 % 118 %和 95 % 107 %。加标回收率最 终值 94 % 29.4 %和 99 %
17、9.0 %。 11 质量保证和质量控制 11.1 空白试验 每批样品应至 少分析 2个空白试样，其 测定结果应低于测定下限。 11.2 相关性检验 标准曲线的相关系数 应 0.995，否则应重 新绘制标准曲线。 11.3 连续校准 每批 次（ 20个）样品，应分析一个标准曲线中间点浓度的标准溶液，其测定结果与标准曲线该 点浓度之间的相对误差应 10%， 否 则，需重新绘制标准曲线。 11.4 精密度控制 每批次（ 20 个）样品，应至少采集和测定 10%的平行双样，样品数量小于 10 时，至少测定一个 平行双样，平行双样测定结果的相对偏差应 25%。 11.5 准确度控制 DB21/T 335
18、9 2021 8 每批次（ 20 个）样品应至少测定 10%的加标样品，样品数量少于 10 时，应至少测定一个加标样 品，加标回收率应在 70% 130%之间。 12 废物处理 废液中含有一定浓度的过氧化氢溶液，建议单独收集放置 24小时以上，自行分解后，再倒入废液 桶，其他废物处理按相关规定执行。 13 注意事项 13.1 样品采集 采样时，采样管应保持垂直，开口端朝下，采样管曝露后取下管之前，应检查管是否垂直，若因 挂管时管未固定紧，或支撑物变动等原因引起管偏斜（与垂线夹角超过 15 ）时，应废弃。采样后进 行实验室分析前，应检查管件，发现有管帽破裂的，也应废弃。采集平行样时平行管间隔需在
19、 5 cm以 上。 13.2 样品分析 为避免过氧化氢对色谱柱的影响，样品处理后应放置一段时间（大于 1h，令剩余过氧化氢自行分 解），同时每次使用仪器后，应以水进样 2 3次，用以吹洗色谱柱。 13.3 异常值标记 对特殊气象条件如大风（ 5 m/s以上）、相对湿度较大（ 80 %以上） 、气温较高（ 35 以上）的 数据应做标记。 DB21/T 3359 2021 9 附录 A （规范性 ） 采样管及其使用 A.1 暴露采样时间 此种圆柱形被动采样管一般暴露采样时间为 1 周 3 周，时间的长短要依环境中二氧化硫浓度高 低而做适当调整。 A.2 管件 采样管包含扩散管为圆柱形管，长 7.1
20、 cm，内径 1.1 cm，材质为丙烯酸（也可为聚四氟乙烯和玻 璃），采样时封闭的端帽中盛有已填加吸收液的不锈钢网片（ 2 片或 3 片），另一端为环帽，其中盛 有膜片，管件见图 A.1。端帽和环帽的材质为聚乙烯，网片材质为不锈钢，直径： 12.5 mm；网孔 100.0100.0 m；膜片材质为聚四氟乙烯，直径： 12.25 mm，孔径： 1.2 m。 1 端（环）帽，采样时摘掉，换上环形帽； 2 膜片，采样时放在环帽中； 3 采样管； 4 网片，采样时滴加或浸润吸收液； 5 端帽，盛装采样用网片。 图 A.1 采样用管件 A.3 挂管 采样时垂直挂管，端帽在上，环帽在下。首先选择或安装支撑
21、物，垂直支撑物上挂管时，需有间 隔物，使管下端进气口与支撑物之间间隔在 20 cm以上，见图 A.2。在水平支撑物上挂管方法见图 A.3。 挂管后，管件需严格保持垂直，并牢固稳定， 不可倾斜。 DB21/T 3359 2021 10 端帽，内盛附着吸收液的网片； 2 丝带类捆绑用绳； 3 卡子； 4 扩散管； 5 环帽，盛有膜片； 6 电线竿、墙壁等附着物。 图 A.2 垂直支撑物上挂管方法 端帽，内盛附着吸收液的网片； 2 丝带类捆绑用绳； 3 水平栏杆等附着物； 4 环帽，盛有膜片； 5 扩散管。 图 A.3 水平支撑物上挂管方法 A.4 采样管准备、保存和运输 按照 7.1.2 准备好的采样管应放置在套管中备用，套管材质为普通塑料，见图 A.4。冷藏避光， 放于自封袋中保存。若非马上采样， 采 用端帽替代环帽保存。 图 A.4 采样的管件及保护用套管实物 图 _
