1、ICS 13.020.40 Z 10 DB21 辽宁省 地 方 标 准 DB21/T 3288 2020 水质 镍、钴的测定 吸附溶出伏安 法 2020 - 08 - 30 发布 2020 - 09 - 30 实施 辽宁省市场监督管理局 发布 DB21/T 3288 2020 I 目 次 前 言 .II 1 适用范围 .1 2 规范性引用文件 .1 3 方法原理 .1 4 干扰和消除 .1 5 试剂 .1 6 仪器和设备 .2 7 样品 .2 8 分析步骤 .3 9 结果计算与表示 .3 10 精密度和准确度 .4 11 质量保证和质量控制 .5 12 废物处理 .5 附录 A （资料性附录）
2、 方法的精密度和准确度 .6 DB21/T 3288 2020 II 前 言 本标准 按照 GB/T 1.1 2009标准化工作导则 第 1部分：标准的结构和编写给出的规则起草。 本标准附录 A为资料性附录。 本标准由大连市市场监督管理局提出。 本标准由 辽宁省 生态环境 厅 归口。 本标准 主要 起草单位： 辽宁省 大连 生态环境 监测中心 。 本标准主要起草人： 王晴萱、彭晓。 本标准发布实施后，任何单位和个人如有问题和意见建议，均可以通过来电和来函等方式进行反馈， 我们将及时答复并认真处理，根据实际情况依法进行评估及复审。 归口管理部门通讯地址： 辽宁省 生态环境 厅 （沈阳市浑南区双园
3、路 30号甲）， 联系电话： 024-62788517。 标准起草单位通讯地址： 辽宁省 大连生态环境监测中心（辽宁省大连市沙河口区连山街 58号）， 联 系电话： 0411-84671900。 DB21/T 3288 2020 1 水质 镍、钴的测定 吸附溶出伏安法 警告：重金属、硝酸和氨水具有毒性和腐 蚀性，样品前处理过程应在通风柜中进行，操作时应按规 定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。 1 适用范围 本标准规定了测定水中 镍、钴 的 吸附溶出伏安 法。 本标准适用于地表水、地下水、海水、生活污水和 低浓度 工业废水中 镍、钴 的测定。 当进样体积为 10.0 ml时，本方法 镍和钴
4、 的 检出限 分别为 0.0004 mg/L和 0.0001 mg/L， 测定下限分 别为 0.0016 mg/L和 0.0004 mg/L， 测量范围分别为 0.00160.010 mg/L和 0.00040.010 mg/L。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件 的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 14581 水质 湖泊和水库采样技术指导 HJ 91.1 污水监测技术规范（部分代替 HJ/T 91 污水监测技术规范） H
5、J/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 HJ 442 近岸海域环境监测规范 HJ 493 水质 样品的保存和管理技术规定 3 方法原理 水样用氨水 -氯化铵缓冲溶液调节至 pH 9.09.5，丁二酮肟与水中镍、钴于 -0.60 V恒压下在悬汞电极 上反应生成具有吸附作用的络合物。富集完成后，使电极电位由 -0.80V向 -1.30V扫描，富集在电极上的 镍和钴络合物相继还原，其中镍的还原电位为 -0.95V、钴的还原电位为 -1.08V。还原过程中产生的电流 与样品中镍和钴的浓度成正比，用标准加入法计算镍和钴的含量。 4 干扰和消除 当样品 加氨水 -
6、氯化铵缓冲溶液后 pH值小于 9.0时，钴在 -1.00 V附近存在锌的叠波干扰，将样品 pH 调节至 9.09.5之间进行测定可消除干 扰。 5 试剂 除非另有说明， 分析时均使用符合国家标准的分析 纯 试剂 ，实验用水 符合 GB/T 6682，二级 。 DB21/T 3288 2020 2 5.1 硝酸 ： （ HNO3） =1.42 g/ml，优级纯 。 5.2 氨水 ： （ NH3 H2O） =0.91 g/ml。 5.3 氨水 溶液 ： 1+3（ v/v） 。 将 10 ml氨水（ 5.2）加入 30 ml实验用 水中混匀 。 5.4 氯化氨 溶 液 ： （ NH4Cl） =54.
7、0 g/L。 称取 5.4 g氯化氨加入到 100 ml实验用水 中混匀 。 5.5 丁二酮肟乙 醇 溶液： （ C4H8N2O2） =0.05%。 称取 0.05 g丁二酮肟 与 100 ml乙醇混匀，避光密封贮存于 棕色瓶中，可保存 9 个月。 5.6 标准溶液 5.6.1 镍标准贮备液 ： （ Ni） =1000 mg/L。 可购买市售有证标准溶液， 参照制造商的产品说明保存 。 5.6.2 镍标准中间液 ： （ Ni） =10.0 mg/L。 移取 2.00 ml镍标准贮备液（ 5.6.1）于 200 ml容量瓶中，加入 2.00 ml硝酸（ 5.1），用实验用水定 容 至标线，混匀。
8、 5.6.3 钴标准贮 备液： （ Ni） =500 mg/L。 可购买市售有证标准溶液， 参照制造商的产品说明保存 。 5.6.4 钴标准中间 液： （ Ni） =2.00 mg/L。 移取 2.00 ml钴标准贮备液（ 5.6.3）于 500 ml容量瓶中，加入 5.00 ml硝酸（ 5.1），用实验用水定 容 至标线，混匀。 5.6.5 镍、钴 标准混合使用溶液： （ Ni） =0.1 mg/L， （ Co） =0.05 mg/L 分别移 2.00 ml镍标准中间液（ 5.6.2）、 5.00 ml钴标准中间液（ 5.6.4）于 200 ml容量瓶中，加入 2.00 ml硝酸（ 5.1）
9、，用实验用水定容至标线，混匀。 注：不同种类样品的本底值不同，可根据样品的本底 值配制其他浓度的使用溶液，使使用液的添加 体积小于 100 l。 5.7 汞 ： 纯度 99.999%。 5.8 氮气：纯度 99.9%。 5.9 滤膜 ： 孔 径为 0.45 m水性滤膜 。 6 仪器和设备 6.1 极谱 仪： 具悬汞电极 、 Ag/AgCl参比电极和铂丝 辅助电极 。 6.2 pH 计 ： 测量范 围 0.014.0。 6.3 微量注射器 ： 100 l、 1.00 ml。 6.4 样品瓶：聚乙烯或相当材 质， 100 ml、 250 ml、 500 ml。 6.5 一般实验室常用仪器和设备。
10、除非另有说明，分析时均使用符合国家标准 A级 玻璃量器。 7 样品 7.1 样品采集与保存 DB21/T 3288 2020 3 按照 GB/T 14581、 HJ 91.1、 HJ/T 91、 HJ/T 164、 HJ 442和 HJ 493的相关规定进行样品的采集。 将 样品 采集在样品瓶 （ 6.4） 中。地表水、地下水 、生活污水和 低浓度 工业废水 采集后加入硝酸 （ 5.1） 进行酸化，使 pH小于 2， 4 冷藏密封保存，保存期为 14 d。 海水采集后经 0.45 m滤膜过滤后加入硝酸 （ 5.1） 进行酸化，使 pH小于 2， 4 冷藏密封保存，保存期为 90 d。 7.2
11、空白试样的制备 用实验用水代替样品按照（ 7.1）相同操作步骤，制备空白试样。 8 分析步骤 8.1 测定条件 仪器参考条件见表 1。 表 1 极谱仪参数 扫描电位范围 -0.80 V-1.30 V 富集电位 -0.60 V 富集时间 60 s120 s 脉冲幅度 0.05 V 吹氮气压力 0.1 MPa 吹氮气时间 300 s 扫描速率 6.6 mV/s26.4 mV/s 搅拌速度 2000 rpm 8.2 试样的测定 样品恢复至室温，量取 10.0 ml样品（ 7.1）于烧杯中， 加入 0.5 ml的氯化铵溶液（ 5.4），用氨水 溶液（ 5.3）调节体系 pH值在 9.09.5之 间后，
12、加入 0.1 ml的丁二酮肟乙醇溶液（ 5.5），混匀后测定， 分别记录镍、钴的峰电流值。然后加 入一定体积的 镍、钴 标准混合使用溶液（ 5.6.5），测量 镍、钴的 峰电流值，加标后的镍、钴的峰电流值应是加标前峰电流值的 0.52倍左右。 8.3 空白试验 按照与试样的测定（ 8.2）相同的步骤进行空白试样（ 7.2）的测定并记录峰电流值。 9 结果计算与表示 9.1 镍和钴的定量分析 样品中镍、钴的浓度分别按公式（ 1）计算： Me = VII VI MeMe )( （ 1） DB21/T 3288 2020 4 式中： Me 水样中镍、钴的浓度， mg/L； I 加入标准使用溶液前镍或
13、钴的峰电流值， nA； Me 添加的标准使用溶液的浓度， mg/L MeV 添加的标准使用溶液的体积， ml； I 加入标准使用溶液后镍或钴的峰电流值， nA； V 测定水样的体积， ml。 9.2 结果表示 当测定结 果小于 1 mg/L时，保留至小数点后三位；当测定结果大于或等于 1 mg/L时，保留三位有 效数字。 10 精密度和准确度 10.1 精密度 3家实验室 分别对 镍、钴 的加标浓度为 1.00 g/L 和 4.00 g/L 的地表水 、海水 和 生活污 水进行了 6 次重复测定 。 镍的地表水 实验室内相对标准偏差 分别为 2.1%3.8%和 1.7%3.0%，实验室 间 相
14、对标准偏差 分别为 4.3%和 2.0%， 重复性限 分别为 0.1 g/L 和 0.3 g/L ，再现性限 分别为 0.2 g/L 和 0.4 g/L ； 海水 实 验室内相对标准偏差 分别为 1.9%3.8%和 1.1%6.8%，实验室 间 相对标准偏差 分别为 12.3%和 5.2%， 重复 性限 分别为 0.1 g/L 和 0.7 g/L ，再现性限 分别为 0.6 g/L 和 0.9 g/L ； 生活污水 实验室内相对标 准偏差 分别为 2.6%5.1%和 2.0%4.6%，实验室 间 相对标准偏差 分别为 2.2%和 4.5%， 重复性限 分别为 0.3 g/L 和 0.5 g/L
15、 ，再现性限 分别为 0.3 g/L 和 0.9 g/L 。 钴的地表水 实验室内相对标准偏差 分别为 3.0%7.1%和 2.1%6.9%，实验室 间 相对标准偏差 分别为 18.2%和 7.7%， 重复性限 分别为 0.2 g/L 和 0.5 g/L ，再现性限 分别为 0.5 g/L 和 1.0 g/L ； 海水 实验室内相对标准偏差 分别为 2.1%9.1%和 1.5%4.7%，实验室 间 相对标准偏差 分别为 5.2%和 9.0%， 重复 性限 分别为 0.1 g/L 和 0.4 g/L ，再现性限 分别为 0.2 g/L 和 1.1 g/L ； 生活污水 实验室内相对标 准偏差 分
16、别为 1.8%5.3%和 1.7%3.9%，实验室 间 相对标准偏差 分别为 3.4%和 6.0%， 重复性限 分别为 0.1 g/L 和 0.3 g/L ，再现性限 分别为 0.2 g/L和 0.8 g/L 。 具体见 表 A.1。 10.2 准确度 3家实验室 分别对 镍、钴 的加标浓度为 1.00 g/L 和 4.00 g/L 的地表水 、海水 和 生活污 水进行了 6 次重复测定 。 镍的地表水加 标回收率在 100%110%、 101%104%之间 ； 海水加 标回收率在 80.7%117%、 93.6%104%之间 ； 生活污水加 标回收率在 88.0%102%、 90.4%104
17、%之间 。 钴的地表水加 标回收率在 DB21/T 3288 2020 5 84.4%119%、 94.4%109%之间 ； 海水水加 标回收率在 88.7%98.1%、 96.0%113%之间 ； 生活污水 加 标回 收率在 86.6%98.5%、 92.7%106%之间 。 具体见 表 A.2。 11 质量保证和质量控制 11.1 空白试验 每批样品（ 20个 /批） 至少做一个空白实验， 空白试样值 低于方法检出限。 11.2 精密度控制 每批样品应至少测定 10%的平行 双样 ， 样品数量少于 10个时，应至少测定一个平行双样，平行双样 测定结果的 相对偏差应 在 20%以内 。 11
18、.3 准确度控制 每批样品应至少测定 5%的基体加标样品，样品数量少于 20个时，应至少测定一个基体加标样品， 加 标回收率应在 70%120%之间。 12 废物处理 实验过程中产生的废液和废物应分类收集和保管 ，委托有资质的单位进行处理。 DB21/T 3288 2020 6 附录 A （资料性附录） 方法的精密度 和准确度 三 家实验室分别对 三 种 不同类型两种 不同浓度的样品进行了测定 。 精密度和准确度结果见表 A.1 和表 A.2。 表 A.1 方法的精密度 样品类型 精密度统计结果 化合物 名称 加标 浓度 （ g/L ） 实验室 内 相对标准偏差 （ %） 实验室间 相对标准偏
19、差 （ %） 重复性限 r （ g/L ） 再现性限 R （ g/L ） 地表水 镍 1.0 2.13.8 4.3 0.1 0.2 4.0 1.73.0 2.0 0.3 0.4 钴 1.0 3.07.1 18.2 0.2 0.5 4.0 2.16.9 7.7 0.5 1.0 海水 镍 1.0 1.93.8 12.3 0.1 0.6 4.0 1.16.8 5.2 0.7 0.9 钴 1.0 2.19.1 5.2 0.1 0.2 4.0 1.54.7 9.0 0.4 1.1 生活污水 镍 1.0 2.65.1 2.2 0.3 0.3 4.0 2.04.6 4.5 0.5 0.9 钴 1.0 1.8
20、5.3 3.4 0.1 0.2 4.0 1.73.9 6.0 0.3 0.8 DB21/T 3288 2020 7 表 A.2 方法的准确度 样品类型 准确 度统计结果 化合物名称 加标 浓度 （ g/L ） 回收率范围 （ %） 加标回收率最终值（ %） PSP 2 地表水 镍 1.0 100110 104 10.3 4.0 101104 102 3.1 钴 1.0 84.4119 98.6 36.2 4.0 94.4109 100 15.7 海水 镍 1.0 80.7117 102 37.5 4.0 93.6104 100 11.5 钴 1.0 88.798.1 92.7 9.7 4.0 96.0113 102 18.1 生活污水 镍 1.0 88.0102 95.9 14.3 4.0 90.4104 97.7 13.7 钴 1.0 86.698.5 91.8 12.2 4.0 92.7106 98.6 13.6
