1、中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 7582015 水质 卤代乙酸类化合物的测定 气相色谱法 Water qualityDetermination of haloacetic acids Gas chromatography 2015-10-22发布 2015-12-01实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 7582015 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2015年 第62号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准水 质 阿特拉津的测定 气相色谱法等八项标准为国家环境保护标准，并予发布。 标准名称、编号如下： 一、水质 阿特拉津的测定 气相色
2、谱法（ HJ 7542015）； 二、水质 总大肠菌群和粪大肠菌群的测定 纸片快速法（ HJ 7552015）； 三、水质 丁基黄原酸的测定 紫外分光光度法（ HJ 7562015）； 四、水质 铬的测定 火焰原子吸收分光光度法（ HJ 7572015）； 五、水质 卤代乙酸类化合物的测定 气相色谱法（ HJ 7582015）； 六、环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法（ HJ 7592015）； 七、固体废物 挥发性有机物的测定 顶空-气相色谱法（ HJ 7602015）； 八、固体废物 有机质的测定 灼烧减量法（ HJ 7612015）。 以上标准自 2015 年 12
3、月 1 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站 （）查询。 特此公告。 环境保护部 2015年10月22日 HJ 7582015 ii HJ 7582015 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 干扰和消除.1 5 试剂和材料.1 6 仪器和设备.2 7 样品.2 8 分析步骤.3 9 结果计算与表示.4 10 精密度和准确度.5 11 质量保证和质量控制.5 12 废物处理.6 13 注意事项.6 附录A（资料性附录） 方法精密度和准确度.7 附录B（资料性附录） 内标及九种卤代乙酸类化合物、替代物的衍生物在色谱柱2
4、上的 标准色谱图.9 HJ 7582015 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体 健康，规范水中卤代乙酸类化合物的监测方法，制定本标准。 本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中卤代乙酸类化合物的气相色谱法。 本标准为首次发布。 本标准的附录A、附录B为资料性附录。 本标准由环境保护部科技标准司组织制订。 本标准主要起草单位：青岛市环境监测中心站、青岛理工大学。 本标准验证单位：农业部农产品监督检验中心（青岛）、国家城市供水水质监测网青岛监测站、淄 博市环境监测站、潍坊市环境监测中心站、淄博安瑞水质检测中心、青岛经济技术开发区
5、供排水监测站。 本标准环境保护部2015年10月22日批准。 本标准自2015年12月1日起实施。 本标准由环境保护部解释。 HJ 7582015 1 水质 卤代乙酸类化合物的测定 气相色谱法 警告：实验中所使用的溶剂、内标、替代物及标准样品均为有毒有害化合物，其溶液配制应 在通风橱中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。 1 适用范围 本标准规定了测定水中卤代乙酸类化合物的气相色谱法。 本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中一氯乙酸、一溴乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、 一溴一氯乙酸、一溴二氯乙酸、二溴乙酸、一氯二溴乙酸和三溴乙酸共九种卤代乙酸类化合物的测定。 当取样
6、量为40 ml时，本方法的检出限为2 g/L，测定下限为8 g/L。 2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 方法原理 在酸性条件下（pH0.5），用甲基叔丁基醚萃取水样，萃取液用硫酸酸化的甲醇溶液衍生，使卤代 乙酸类化合物形成卤代乙酸甲酯，气相色谱分离，电子捕获检测器（ECD）测定。以保留时间定性，工 作曲线内标法定量。 4 干扰和消除 样品中有干扰物质时，可以先调节水样的 pH12，用 20 ml 正己烷萃取一次，弃去有机相，水相 按试样
7、的制备和分析步骤测定。 5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸 馏水。 5.1 氯化铵（NH4Cl）。 5.2 氯化钠（NaCl）：优级纯。使用前于450马弗炉中烘烤23 h。 5.3 碳酸氢钠（NaHCO3）。 5.4 氯化铵溶液：r（NH4Cl）=10 mg/ml。 称取1.0 g氯化铵（5.1）加入到100 ml水中。 5.5 氯化钠溶液：r（NaCl）=250 g/L。 HJ 7582015 2 称取25 g 氯化钠（5.2）加入到100 ml水中。 5.6 饱和碳酸氢钠（NaHCO3）溶液。 称取大于10 g的碳酸氢钠（
8、5.3）用水溶解在100 ml试剂瓶中，保持瓶底有碳酸氢钠结晶。 5.7 硫酸：r（H2SO4）=1.84 g/ml。 5.8 甲基叔丁基醚（CH3OC（CH3）3，缩写MTBE）：农残级。 5.9 甲醇（CH3OH）：农残级。 5.10 硫酸-甲醇溶液：1+9。 移取10 ml硫酸（5.7）缓慢滴入预先装有90 ml甲醇（5.9）的150 ml烧杯中，待温度冷却至室温 后使用。临用现配。 5.11 内标溶液：1,2,3-三氯丙烷溶液，r =1.0 mg/ml。 购买市售的有证标准溶液。 5.12 替代物标准：2-溴丁酸，液体，纯度97%。 5.13 替代物贮备溶液：r =10.0 mg/ml
9、。 称取替代物标准（5.12）0.100 g（精确到0.1 mg）加入到含适量MTBE（5.8）的10 ml容量瓶中， 用MTBE（5.8）定容至刻度。4冷藏、避光保存。 5.14 替代物使用液：r =40.0 mg/L。 取替代物贮备溶液（5.13）200 ml，加入到含有适量MTBE（5.8）的 50 ml容量瓶中，然后用MTBE （5.8）定容至刻度。 5.15 卤代乙酸混合标准溶液：r =2.00 mg/ml。 购买市售含有九种卤代乙酸的有证标准溶液。4冷藏、避光保存。 5.16 卤代乙酸混合标准使用溶液：r =40.0 mg/L。 取20 ml 卤代乙酸混合标准溶液（5.15），用
10、MTBE（5.8）定容至1.0 ml。临用现配。 5.17 载气：高纯氮气，纯度 99.999%。 6 仪器和设备 6.1 采样瓶：100 ml棕色玻璃瓶。 6.2 气相色谱仪：具分流/不分流进样口，带电子捕获检测器。 6.3 色谱柱1：石英毛细管柱，长30 m，内径 0.32 mm，膜厚0.25 m，固定相为14%氰丙基苯基（其 中7%氰丙基 7%苯基）/86%二甲基聚硅氧烷。 色谱柱2：石英毛细管柱，长30 m，内径0.32 mm，膜厚0.25 m，固定相为5%苯基/95%二甲基 聚硅氧烷。 6.4 电热恒温水浴锅：温度精度2。 6.5 分液漏斗：125 ml，配聚四氟乙烯活塞。 6.6
11、10 ml具塞比色管。 6.7 一般实验室常用仪器和设备。 7 样品 7.1 采集与保存 按照HJ/T 91、HJ/T 164的要求进行样品采集。 按每100 ml水样加1.0 ml氯化铵溶液（5.4）的比例，使水样中氯化铵含量约为100 mg/L，加入水 HJ 7582015 3 样后，盖好塞子，振荡混匀。每批样品至少应采集一个全程序空白。 样品应尽快萃取分析，如不能及时分析，需4冰箱冷藏、避光保存，14 d内萃取，样品萃取衍生 液在4冰箱保存不能超过7 d。 7.2 试样的制备 取水样40.0 ml加到分液漏斗（6.5）中，加入50.0 ml替代物使用液（5.14），再加入2 ml硫酸（5
12、.7）， 摇匀后迅速加入8 g氯化钠（5.2）振荡溶解，加入4 ml MTBE（5.8），萃取 5 min，静置5 min。收集下 层水相，再加入4 ml MTBE（5.8）萃取一次。合并两次的萃取液。准确移取3.0 ml萃取液至10 ml比 色管（6.6）中，加入 6.0 ml 内标溶液（5.11），再加入 3 ml 新配制的硫酸-甲醇溶液（5.10），混匀，于 50（2）热水浴中衍生 120（10）min 后取出比色管冷却至室温，加入 7 ml 氯化钠溶液（5.5）， 拧紧瓶盖后摇匀，然后用 10 ml 刻度移液管移除下层水相（残留水相0.3 ml）。缓慢加入 1 ml 饱和碳 酸氢钠溶液
13、（5.6），拧紧瓶盖并间断振荡放气。移取1.0 ml上层萃取液至2 ml棕色进样瓶中，待分析。 7.3 空白试样的制备 以实验用水代替样品，按照试样的制备方法（7.2）制备空白试样。 8 分析步骤 8.1 气相色谱参考条件 进样口温度：210；升温程序：初始温度40保持5 min，以2.5/min升到65，再以10/min 升到85，然后以20/min升到205保持5 min；检测器温度：300；载气：氮气（5.17）；载气流 速：2.0 ml/min，尾吹气流速：60 ml/min；进样方式：不分流进样；进样量：1.0 l。 8.2 工作曲线的建立 取实验用水40.0 ml分别加到5个分液漏
14、斗（6.5）中，用微量注射器分别取卤代乙酸混合标准使用 溶液（5.16）和替代物使用溶液（5.14）10 ml、20 ml、50 ml、100 ml、200 ml，依次加入到5个分液漏斗 （6.5）中，按试样制备（7.2）相同的步骤，萃取、加入内标、衍生化，得到目标化合物和替代物质量浓 度分别为10.0 mg/L、20.0 mg/L、50.0 mg/L、100 mg/L、200 mg/L的标准系列。然后按照气相色谱参考条 件（8.1）进行测定。 以目标物的质量浓度（rx）为横坐标，以目标物与内标物峰面积的比值与内标物质量浓度的乘积 （Axr is/Ais）为纵坐标建立工作曲线。 8.3 标准参
15、考色谱图 在本标准给出的色谱条件（8.1）下，内标及九种卤代乙酸类化合物、替代物衍生物在色谱柱 1 中 的标准色谱图。 HJ 7582015 4 Hz 5 000 4 000 3 000 2 000 1 000 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 8 10 12 14 16 18 20 min 1一氯乙酸甲酯；2一溴乙酸甲酯；3二氯乙酸甲酯；4三氯乙酸甲酯；51,2,3-三氯丙烷（内标）； 6一溴一氯乙酸甲酯；72-溴丁酸甲酯（替代物）；8一溴二氯乙酸甲酯；9二溴乙酸甲酯； 10一氯二溴乙酸甲酯；11三溴乙酸甲酯 图1 内标及九种卤代乙酸类化合物、替代物的衍生物在色谱柱1中的标
16、准色谱图 8.4 样品测定 样品按试样的制备方法（7.2）处理后，按照气相色谱参考条件（8.1）进行测定。 8.5 空白试验 对空白试样（7.3）按照气相色谱参考条件（8.1）进行测定。 9 结果计算与表示 9.1 目标化合物定性 根据组分保留时间对目标化合物进行定性。必要时，可用色谱柱2做辅助定性。色谱柱2中目标化 合物出峰顺序见附录B。 9.2 目标化合物定量 9.2.1 结果计算 按式（1）计算水样中卤代乙酸的质量浓度： isisx x AAa b rr -= （1） 式中：r x卤代乙酸的质量浓度，g/L； Ax目标化合物的峰面积； Ais内标物的峰面积； r is内标物的质量浓度，g
17、/L； a工作曲线的截距，g/L； b工作曲线的斜率。 9.2.2 结果表示 当测定结果小于100 g/L时，结果保留到整数；当测定结果大于等于100 g/L时，结果保留三位 HJ 7582015 5 有效数字。 10 精密度和准确度 10.1 精密度 6家实验室分别对质量浓度为10.0 g/L、80.0 g/L、160 g/L的含九种卤代乙酸类标准物质的统一 样品进行了平行6次的精密度测试，实验室内相对标准偏差分别为1.3%15%、1.2%8.4%、0.8% 11%；实验室间相对标准偏差分别为10%16%、7.2%15%、6.6%14%；重复性限r分别为23 g/L、 1115 g/L、21
18、33 g/L；再现性限R分别为35 g/L、2034 g/L、3370 g/L。参见附录A表 A.1。 10.2 准确度 6家实验室对地表水、生活污水和工业废水三种类型的实际样品分别加标10.0 g/L、80.0 g/L、160 g/L时，九种卤代乙酸类化合物的加标回收率范围分别为88.8%102%、93.6%107%、90.8%97.6%。 实际样品中替代物加标回收率范围为91.2%108%。参见附录A表A.2。 11 质量保证和质量控制 11.1 空白试验 每批样品应至少做一个实验室空白和一个全程序空白。空白中目标化合物的测定值应低于方法检出 限。 11.2 平行样 每批样品至少应测定10
19、%的平行样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行样，平行样测定 结果的相对偏差应小于等于30%。 11.3 校准 初次校准时曲线的相关系数应大于等于0.995，否则应查找原因重新绘制校准曲线。 11.4 连续校准 每测定20个样品应测定一个校准曲线中间质量浓度标准溶液，测定结果与初始校准的相对误差应 在30%范围之内。否则，需重新绘制校准曲线。 11.5 内标 若校准曲线不是初次校准时，内标峰面积应在初始校准时内标峰面积的50%以内，否则应重新校 准。 11.6 替代物回收率 所有样品和空白中都需加入替代物，按与样品相同的步骤分析，替代物的加标回收率应在70.0% 130%以内。 HJ 7
20、582015 6 11.7 基体加标回收 每批样品应至少做一个基体加标分析，样品中九种卤代乙酸的加标回收率应在 70.0%130%范围 内。 12 废物处理 实验中产生的有机废液应分类收集、集中保管，委托有资质的单位处理。 13 注意事项 13.1 本方法的干扰主要来自操作过程中使用的玻璃仪器、试剂等长期暴露在空气中带来的酞酸酯污 染，为消除此干扰，玻璃仪器在使用前应清洗干净，化学试剂应使用新开封的试剂。 13.2 试样的制备方法（7.2）中应严格控制衍生时间和衍生温度。 13.3 如样品质量浓度超过曲线范围，可取适量样品用实验用水稀释至40.0 ml后进行制备和测定。 HJ 7582015
21、7 附 录 A （资料性附录） 方法精密度和准确度 表A.1、表A.2分别给出方法的精密度和准确度。 表A.1 方法的精密度 序号 化合物 平均值/ （g/L） 实验室内相对标准偏差/% 实验室间相对标准偏差/% 重复性限r/（g/L） 再现性限R/ （g/L） 10 4.813 14 2 4 81 1.47.7 12 11 29 1 一氯乙酸（MCAA） 156 2.110 9.8 26 49 10 2.412 10 2 4 84 2.26.5 7.2 12 20 2 一溴乙酸（MBAA） 156 1.987 11 27 54 10 2.712 10 2 4 85 1.48.4 8.8 12
22、 24 3 二氯乙酸（DCAA） 165 3.510 14 30 70 10 2.415 12 2 4 89 1.27.0 8.7 13 25 4 三氯乙酸 （TCAA） 154 3.111 12 27 58 10 1.712 12 2 4 84 1.07.0 9.4 12 25 5 一溴一氯乙酸（BCAA） 155 1.110 11 26 52 9 1.313 10 2 3 82 1.87.5 13 13 32 6 一溴二氯乙酸（BDCAA） 150 1.315 7.2 33 42 10 1.313 16 2 5 84 2.87.2 8.4 12 23 7 二溴乙酸（DBAA） 155 0.
23、811 11 31 55 9 1.711 12 2 3 80 2.18.2 12 14 29 8 一氯二溴乙酸（CDBAA） 152 1.210 6.7 28 38 9 5.615 12 3 4 75 1.97.7 15 13 34 9 三溴乙酸（TBAA） 145 3.66.3 6.6 21 33 HJ 7582015 8 表A.2 方法的准确度 序号 化合物 样品类型 加标质量浓度/ （g/L） 加标回收率 范围/% 加标回收最终值 2 PPS /% 地表水 10.0 76.0108 94.726.2 生活污水 80.0 78.6114 10124.6 1 一氯乙酸（MCAA） 工业废水
24、160 82.5109 97.519.0 地表水 10.0 84.0111 10120.6 生活污水 80.0 91.4112 10415.2 2 一溴乙酸（MBAA） 工业废水 160 78.1106 97.221.6 地表水 10.0 84.0118 10121.2 生活污水 80.0 87.8113 10618.6 3 二氯乙酸（DCAA） 工业废水 160 75.2119 97.630.6 地表水 10.0 83.0111 97.822.8 生活污水 80.0 87.8115 10720.0 4 三氯乙酸（TCAA） 工业废水 160 77.5109 96.123.4 地表水 10.0
25、 83.0118 10225.2 生活污水 80.0 85.6112 10519.8 5 一溴一氯乙酸（BCAA） 工业废水 160 79.4109 96.620.6 地表水 10.0 83.0106 93.519.6 生活污水 80.0 76.8115 10226.2 6 一溴二氯乙酸（BDCAA） 工业废水 160 85.6103 93.913.4 地表水 10.0 74.0114 97.731.8 生活污水 80.0 89.0113 10517.8 7 二溴乙酸（DBAA） 工业废水 160 80.4109 96.921.0 地表水 10.0 82.0111 90.821.2 生活污水
26、80.0 78.8114 99.523.0 8 一氯二溴乙酸（CDBAA） 工业废水 160 88.8103 95.212.6 地表水 10.0 82.0107 88.820.6 生活污水 80.0 75.9115 93.628.4 9 三溴乙酸（TCAA） 工业废水 160 83.899.4 90.812.0 地表水 91.6108 97.011.6 生活污水 91.297.0 94.45.2 替代物（SUR） 2-溴丁酸 工业废水 50.0 91.696.2 94.03.4 HJ 7582015 9 附 录 B （资料性附录） 内标及九种卤代乙酸类化合物、替代物的衍生物在色谱柱2上的标准色谱图 标准色谱图见图B.1。 Hz 4 000 3 000 2 000 1 000 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 8 10 12 14 16 18 20 min 3 500 2 500 1 500 50 4 6 500 1一氯乙酸甲酯；2一溴乙酸甲酯；3二氯乙酸甲酯；4三氯乙酸甲酯；5一溴一氯乙酸甲酯； 61,2,3-三氯丙烷（内标）；72-溴丁酸甲酯（替代物）；8二溴乙酸甲酯；9一溴二氯乙酸甲酯； 10一氯二溴乙酸甲酯；11三溴乙酸甲酯 图B.1 内标及九种卤代乙酸类化合物、替代物的衍生物在色谱柱2中的标准色谱图
