1、 ICS 67.020 X 08 DB51 四川省地方标准 DB51/T 19402014 塑料包装材料中增塑剂在油脂食品中迁移 量的测定气相色谱质谱联用法 2014 - 12 - 26 发布 2015 - 01 - 01 实施 四川省质量技术监督局 发布 DB51/T 19402014 I 目 次 前 言 . . II 1 范围 . . 1 2 规范性引用文件 . . 1 3 术语和定义 . . 1 4 原理 . . 1 5 试剂和材料 . . 1 6 仪器和设备 . . 2 7 实验步骤 . . 2 8 空白实验 . . 3 9 结果计算 . . 3 10 检出限 . . 4 11 回收率
2、 . . 4 12 精密度 . . 5 附录 A（规范 性附录） 迁移检测的基本规定 . 6 附录 B（资料性附录） 邻苯二甲酸酯类化合物定量和定性选择离子表 . 7 附录 C（资料性附录） 邻苯二甲酸酯标准物质的气相色谱-质谱选择离子色谱图 . 8 DB51/T 19402014 II 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009 给出的规则起草。 本标准由四川省产品质量监督检验检测院归口。 本标准起草单位：四川省产品质量监督检验检测院。 本标准起草人：莫玲、胡银川、张文龙、蔡小先、陈丁华、彭建兵、肖春。 本标准最终解释权由起草单位解释。 本标准由四川省产品质量技术监督局批准发布。 DB5
3、1/T 19402014 1 塑料包装材料中增塑剂在油脂食品中迁移量的测定气相色谱质谱联用法 1 范围 本标准规定了塑料包装材料中增塑剂在油脂食品中迁移量的测定气相色谱质谱联用法。 本标准适用于塑料包装材料在油脂中增塑剂迁移量的测定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 5009.156 食品用包装材料及其制品的浸泡试验方法通则 3 术语和定义 3.1 增塑剂 通常指邻苯二甲酸酯类，是一种“类溶剂”的物质，加入到塑料树脂或弹性体等物质中能改
4、进其加 工性，增加可塑性、柔韧性、拉伸性或膨胀性的物质。 3.2 迁移量 一种或几种物质经过一定时间进入到接触的介质中的量。 3.3 塑料包装 如 PE、PP、PVC 等材质经过受热成型，具有一定的强度、延性等，用于物品包装。 3.4 油脂食品模拟物 在试验中采用橄榄油来模拟实际食品，以研究物质的迁移。 4 原理 样品采用食品模拟物浸泡，增塑剂迁移到浸泡液中，取一定量模拟物浸泡液进行液液萃取，提取 液经气相色谱质谱测定，在一定浓度范围内，可以对样品中的增塑剂迁移量进行外标法定量检测并确 证。 5 试剂和材料 DB51/T 19402014 2 本标准中所用水均为超纯水 5.1 正己烷：色谱纯；
5、 5.2 橄榄油：优级纯 5.3 邻苯二甲酸二甲酯 (DMP)、邻苯二甲酸二乙酯 (DEP)、苯甲酸苄酯 (BBs)、邻苯二甲酸二异丁酯 （ DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)、邻苯二甲酸二（ 2-甲氧基）乙酯（ DMEP）、邻苯二甲酸二（ 4- 甲基 -2-戊基）酯（ BMPP）、邻苯二甲酸二（ 2-乙氧基）乙酯（ DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（ DPP）、 邻苯二甲酸二己酯 （ DHXP） 、 邻苯二甲酸丁基苄基酯 （ BBP） 、 邻苯二甲酸己基 -2-乙基己基酯 （ HEHP） 、 邻苯二甲酸二（ 2-丁氧基）乙酯（ DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（ DCHP）、邻苯二甲酸二 -
6、（ 2-乙基 己基）酯 (DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯（ DNOP)：标准品纯度 99.0%； 5.4 标准储备液：称取上述各种标准品（精确至 0.1mg），用正己烷配制成 1000mg/L 的储备液，于 4 冰箱中避光保存； 5.5 标准使用液：将标准储备液用正己烷稀释至浓度为 0.5、 1.0、 2.0、 4.0、 8.0mg/L 的标准系列溶液 待用； 6 仪器和设备 6.1 气相色谱质谱联用仪 :带电子轰击源（ EI）； 6.2 离心机； 6.3 振荡器； 6.4 固相萃取装置； 6.5 恒温烘箱； 6.6 低温培养箱； 6.7 离心管： 10mL； 6.8 容量瓶： 10mL； 6
7、.9 玻璃器皿的处理：玻璃器皿洗净后，使用超纯水淋洗三次，丙酮浸泡 30min，在 200烘烤 2h， 冷却至室温备用。 7 实验步骤 7.1 试样的处理 7.1.1 试样预处理 清洁剂洗净试样，用自来水冲洗干净，再用超纯水冲洗三遍后晾干，备用。 7.1.2 浸泡实验 样品的浸泡方式按照 GB/T5009.156 进行，选择浸泡塑料成型品中与食品接触或可能与食品接触的 部分，模拟物浸泡液体积按照接触面积每平方厘米取 2mL 模拟液比例选取。样品的浸泡条件按照附录 A 进行。 7.1.3 浸泡液处理 量取 5.0mL 模拟物浸泡液于 10mL 离心管中，加入 2mL 正己烷，振荡提取 10min
8、，离心 5min （ 4000r/min） ，取出上层正己烷层，再重复提取两次，合并正己烷于 10mL 容量瓶中，正己烷定容至刻 度，混合均匀，取 1mL 溶液供仪器检测。样液可根据具体情况进行稀释，使其测定值在标准曲线的线 DB51/T 19402014 3 性范围内。 7.2 测定 7.2.1 色谱条件 色谱柱： HP-5MS 石英毛细管柱 30m 0.25mm（内径） 0.25m或相当型号色谱柱； 进样口温度：250 ； 升温程序：初始温度60，保持1min，以20/min升温至220，保持1min，再以5/min升温至280 ，保持4min； 载气（纯度 99.999%），流速1mL/
9、min； 进样方式：不分流进样； 进样量：1 L。 7.2.2 质谱条件 色谱与质谱接口温度： 280； 电离方式：电子轰击源（ EI） ； 监测方式：选择离子扫描模式（ SIM） ，监测离子参见附录 C； 电离能量： 70eV; 溶剂延迟： 5min。 7.2.3 定量确证 在上述色谱和质谱条件下，试样待测液和标准品的选择离子色谱峰在相同保留时间处（ 0.5%）出 现，并且对应质谱碎片离子的质荷比与标准品一致，其丰度比与标准品相比应符合：相对丰度 50%时， 允许 10%偏差；相对丰度 20%50%时，允许 15%偏差；相对丰度 10%20%时，允许 25%偏差；相 对丰度 10%时，允许
10、50%偏差，此时可定性确证目标分析物。各邻苯二甲酸酯类化合物的保留时间、 定性离子和定量离子参见附录 B。各邻苯二甲酸酯类化合物标准物质的气相色谱 -质谱选择离子色谱图 参见附录 C。 7.2.4 定量分析 本标准采用外标校准曲线法定量测定。以各邻苯二甲酸酯化合物的标准溶液浓度为横坐标，各 自的定量离子的峰面积为纵坐标，作标准曲线线性回归方程，以试样的峰面积与标准曲线比较定量。 8 空白实验 未与样品接触过的模拟溶液浸泡按照第 5、 7 条测定步骤进行。 9 结果计算 化合物迁移量（ mg/kg）按式（ 1）计算： S VBc X = )(6 （ 1） 式中： X目标分析物迁移量，单位为毫克每
11、千克（ mg/kg） ； DB51/T 19402014 4 c浸泡液中目标分析物的浓度，单位为毫克每升（ mg/L） ； B空白试验中目标分析物的浓度，单位为毫克每升（ mg/L） ； V浸泡液体积，单位为升（ L） ； S样品与食品模拟物的接触面积（根据 GB/T 5009.156 规定计算） ，单位为平方分米（ dm 2 ） ； 6欧盟指令 2002/72/EC 中规定 1mg/kg=6mg/ dm 2 。 10 检出限 各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为如下表。 表1 邻苯二甲酸酯化合物的检出限 PAEs 方法检出限 (g/kg) DMP 80 DEP 80 BBs 400 DIBP 22
12、0 DBP 20 DMEP 20 BMPP 500 DEEP 50 DPP 50 DHXP 50 BBP 80 HEHP 50 DBEP 400 DCHP 50 DEHP 20 DnOP 80 11 回收率 DB51/T 19402014 5 称取 12 份混合均匀的橄榄油样品，按照添加水平为 100g/kg、100 0g/kg、 5000g/kg 进行 加标回收实验，每个添加水平分别进行 6 次实验，按照样品前处理方法进行处理，外标法定量，加标回 收率在 83.45%105.70%之间。 12 精密度 对100ug/kg和1000ug/kg两个加标浓度样品，每个进行12次平行实验，16种PA
13、Es的相对标准偏差 （RSD）均在5%内。 DB51/T 19402014 6 A A 附 录 A （规范性附录） 迁移检测的基本规定 A.1 食品模拟物 酒精食品模拟物：量取75mL乙醇于500mL容量瓶中，水定容至刻度。 A.2 迁移检测条件（时间和温度） 表A.1 食品模拟物中增塑剂的迁移时间 接触时间 模拟时间 t5min 5min 5mint0.5h 0.5h 0.5ht1h 1h 1ht2h 2h 2ht4h 4h 4ht24h 24h t24h 10d 表A.2 食品模拟物中增塑剂的常规迁移温度 接触温度 模拟温度 T5 5 5T20 20 20T40 40 40T70 70 7
14、0T100 100或回流温度 100T 实际使用最高温度 DB51/T 19402014 7 B B 附 录 B （资料性附录） 邻苯二甲酸酯类化合物定量和定性选择离子表 表B.1 邻苯二甲酸酯类化合物定量和定性选择离子表 序号 中文名称 保留时间/min 定性离子及丰度比 定量离子 1 邻苯二甲酸甲酯 7.79 163:77:135:194(100:18:7:6) 163 2 邻苯二甲酸乙酯 8.66 149:177:121:222(100:28:6:3) 149 3 邻苯二甲酸异丁酯 10.41 149:223:205:167(100:10:5:2) 149 4 邻苯二甲酸二丁酯 11.1
15、7 149:223:205:121(100:5:4:2) 149 5 邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙 酯 11.51 59:149:193:251(100:33:28:14) 59 6 邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊 基）酯 12.26 149:251:167:121(100:5:4:2) 149 7 邻苯二甲酸（2-乙氧基）乙酯 12.59 45:72:149:221(100:85:46:2) 45 8 邻苯二甲酸二戊酯 12.95 149:237:219:167(100:22:5:3) 149 9 邻苯二甲酸二己酯 15.12 104:149:76:251(100:96:91:8) 104
16、10 邻苯二甲酸丁基苄基酯 15.28 149:91:206:238(100:72:23:4) 149 11 邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙 酯 16.74 149:223:205:278(100:14:9:3) 149 12 邻苯二甲酸二环己酯 17.40 149:167:83:249(100:31:7:4) 149 13 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯 17.65 149:167:279:113(100:29:10:9) 149 14 邻苯二甲酸二苯酯 17.78 225:77:153:197(100:22:4:1) 225 15 邻苯二甲酸二正辛酯 20.06 149:279:167:261
17、(100:7:2:1) 149 16 邻苯二甲酸二壬酯 22.60 57:149:71:167(100:94:48:13) 57 DB51/T 19402014 8 C C 附 录 C （资料性附录） 邻苯二甲酸酯标准物质的气相色谱-质谱选择离子色谱图 图C.1 浓度为 1.0mg/L 邻苯二甲酸酯类化合物标准物质的气相色谱-质谱选择离子色谱图 注：16种邻苯二甲酸酯出峰顺序依次为：邻苯二甲酸二甲酯 (DMP)、邻苯二甲酸二乙酯 (DEP)、苯甲酸 苄酯 (BBs)、邻苯二甲酸二异丁酯（ DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)、邻苯二甲酸二（ 2-甲氧基）乙 酯（ DMEP）、邻苯二甲酸二（ 4-甲基 -2-戊基）酯（ BMPP）、邻苯二甲酸二（ 2-乙氧基）乙酯（ DEEP）、 邻苯二甲酸二戊酯（ DPP）、邻苯二甲酸二己酯（ DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（ BBP）、邻苯二 甲酸二（ 2-丁氧基）乙酯（ DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（ DCHP）、邻苯二甲酸二 -（ 2-乙基己基） 酯 (DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯（ DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯（ DNP）。 _ DB51/T 19402014
