1、 ICS 61.060 Y 78 DB51 四川省地方标准 DB51/T 17922014 鞋材中邻苯二甲酸酯含量的测定 2014 - 07 - 25 发布 2014 - 09 - 01 实施 四川省质量技术监督局 发布 DB51/T 17922014 I 目 次 前 言 . . II 1 范围 . . 1 2 规范性引用文件 . . 1 3 原理 . . 1 4 试剂和材料 . . 1 5 仪器和设备 . . 1 6 分析步骤 . . 2 7 结果的计 算和表示 . . 3 8 方法的检出限 . . 3 9 结果表示 . . 4 附录 A（资料性附录） 6 种邻苯二甲酸酯和内标物的相对分子质
2、量和特征离子 . 5 DB51/T 17922014 II 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009给出的规则起草。 本标准的附录 A为资料性附录。 本标准由中华人民共和国四川出入境检验检疫局检验检疫技术中心提出并归口。 本标准由四川省质量技术监督局批准发布。 本标准起草单位：中华人民共和国四川出入境检验检疫局检验检疫技术中心 本标准主要起草人：金晶、吴孟茹、俞凌云、董伟、刘苏锐、温演庆。 DB51/T 17922014 1 鞋材中邻苯二甲酸酯含量的测定 警告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符
3、合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本标准规定了鞋材中 6种邻苯二甲酸酯的气相色谱 -质谱检测方法。 本标准适用于皮革、塑料、橡胶以及纺织材料等鞋材中 6种邻苯二甲酸酯（见附录 A）的测定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 3 原理 采用正己烷对试样中的邻苯二甲酸酯进行索氏提取，提取液定容后，用气相色谱/质谱联用仪 （GC/MS）测定和确证，内标法定量。 4 试剂和材料 除非另有说明，在分析中仅
4、使用确认为分析纯的试剂和符合 GB/T 6682的蒸馏水或相当纯度的水。 4.1 正己烷，分析纯。 4.2 邻苯二甲酸二异壬酯（DINP），CAS No. 28553-12-0。 4.3 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP），CAS No. 117-81-7。 4.4 邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP），CAS N o. 117-84-0。 4.5 邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP），CAS No. 26761 -40-0 or 68515-49-1。 4.6 邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP），CAS No. 85-68-7。 4.7 邻苯二甲酸二丁酯（DBP），CAS N o.84-74-2。 4
5、.8 邻苯二甲酸二环乙酯（DCHP），CAS N o.84-61-7，内标。 5 仪器和设备 5.1 气相色谱质谱联用仪（GC/MS）。 5.2 分析天平：感量 0.001 g。 5.3 圆底烧瓶：150 mL。 5.4 索氏提取装置。 DB51/T 17922014 2 5.5 索氏纤维素滤纸筒。 5.6 容量瓶，100 mL。 5.7 微孔滤膜：0.45 m，有机系。 注： 避免样品与检测使用的玻璃器皿和仪器的直接接触以最大限度地降低污染。检测中所使用的玻璃器皿在洗涤 后，用 0.1N的硝酸淋洗，再用丙酮，丙酮甲醇混合溶液和环己烷淋洗。然后将玻璃器皿在 110干燥 1小时，冷 却后备用。
6、6 分析步骤 6.1 内标溶液配制 用正己烷配制 500 g/mL 的 DCHP 内标溶液。 6.2 标准溶液配制 用正己烷为溶剂，按表 1 中的浓度配制标准溶液贮备液，于 4冰箱中保存备用。标准贮备液的有 效期为 6 个月。 表1 标准溶液配制 邻苯二甲酸酯 DIDP DINP DEHP BBP DBP DNOP 浓度（ g/mL） 1000 1000 200 200 200 200 使用时再逐级稀释，配制成所需浓度一系列的标准工作溶液，在每个浓度的标准工作液中加入 100 L 的内标溶液。 6.3 试样的制备 尽可能将样品中不可能含有邻苯二甲酸酯类的部分去除，然后将剩下的部分粉碎至 5 m
7、m5 mm 以 下，混匀。如果不能将样品中不可能含有邻苯二甲酸酯类的部分去除，则应在报告中注明。 6.4 试样的提取 精确称取 (2.00 0.01) g 粉碎后的试样置于索氏纤维素滤纸筒中，在圆底烧瓶中加入 50 mL 正己烷 （ 4.1） ，回流 4 h 进行索氏提取。等正己烷冷却后，将溶液转移到 100 mL 容量瓶中（ 5.6） ；再用 20 mL 正己烷（ 4.1）洗涤烧瓶，重复上述步骤 1 次，合并溶液至 100 mL 容量瓶中，用正己烷定容至刻度。取 1 mL 定容后并混匀的溶液经 0.45 m 滤膜过滤后装入测试瓶中，在测试瓶中加入 100 L 的内标溶液， 混匀后，将溶液进行
8、气相色谱质谱分析。同时做平行样和空白样。 6.5 测定 用气相色谱质谱联用仪（ 5.1）在下列条件下测定 6.4 中所得到试样溶液和试剂空白溶液中的邻苯二 甲酸酯的浓度。 6.6 仪器条件 a) 色谱柱：DB-5ms 柱，30 m 0.25 mm（内径） 0.25 m 或相当； b) 进样口温度：250； c) 色谱质谱接口温度：280； d) 进样方式：不分流进样，1 min 后开阀； DB51/T 17922014 3 e) 载气：氦气，纯度99.9999；控制方式：恒流；流速：1.0 mLmin； f) 柱温：150（保持 1 min） 8 /min 250 3 /min 290（保持
9、5 min） g) 进样量：1 L h) 离子源：EI 源； i) 电离能量：70 eV j) 扫描方式：SCAN：； k) 四极杆温度：150； l) 离子源温度：230； m) 溶剂延迟时间：3 min。 6.7 气相色谱质谱分析及阳性结果确证 按上述分析条件（ 6.6）对 6 种邻苯二甲酸酯的混合标准工作溶液及待测液进行测定。 如果待测液中的色谱峰保留时间与标准工作溶液一致（变化范围在 2.5%之内） ；待测液中目标化 合物的选择离子丰度比与标准工作溶液的丰度比一致，相对丰度偏差不超过表 2 的规定，则可判断待测 液中存在目标化合物。 表2 相对丰度的最大允许偏差 相对离子丰度 50%
10、20%至 50% 10%至 20% 10% 允许的相对偏差 20% 25% 30% 50% 每种邻苯二甲酸酯的选择离子见附录 A。 7 结果的计算和表示 按式（ 1）计算每个邻苯二甲酸酯的含量，结果保留到小数点后一位。 mAAA VcAAAAA X iiS siii = 0 00 )( （ 1） 式中： X 试样中单个邻苯二甲酸酯含量，单位为毫克每千克（ mg kg） ； A 样液中单个邻苯二甲酸酯的峰面积； A 0i 空白样中内标的峰面积； A 0 空白样中单个邻苯二甲酸酯的峰面积； A i 样液中内标的峰面积； A si 标准工作液中内标的峰面积； c -标准工作液中单个邻苯二甲酸酯的质量
11、浓度，单位为微克每毫升（ g/mL） ； V样液最终定容体积，单位为毫升（ mL） ； As标准工作液中单个邻苯二甲酸酯的峰面积； m 最终样液所代表的试样质量，单位为克（ g） 8 方法的检出限 本方法对 6 种邻苯二甲酸酯的检测低限见表 3。 DB51/T 17922014 4 表3 邻苯二甲酸酯的检测限量 邻苯二甲酸酯 DIDP DINP DEHP BBP DBP DNOP 检测低限（ g/mL） 3.0 2.5 0.05 0.05 0.05 0.05 9 结果表示 以两次平行测定结果的算术平均值作为测定结果， 两次平行测定结果的绝对值不得超过其算术平均 值的10%。 DB51/T 17
12、922014 5 A A 附 录 A （资料性附录） 6 种邻苯二甲酸酯和内标物的相对分子质量和特征离子 表A.1 6 种邻苯二甲酸酯和内标物的相对分子质量和特征离子 序号 邻苯二甲酸酯 相对分子质量 定量离子 Q1 Q2 1 邻苯二甲酸二丁酯（ DBP） 278.38 149 223 205 2 邻苯二甲酸丁基苄基酯（ BBP） 312.36 149 206 238 3 邻苯二甲酸二（ 2-乙基）己酯（ DEHP） 390.56 149 167 279 4 邻苯二甲酸二正辛酯（ DNOP） 390.56 149 279 261 5 邻苯二甲酸二异癸酯（ DIDP） 446.68 307 149 141 6 邻苯二甲酸二异壬酯（ DINP） 418.61 293 149 127 7 邻苯二甲酸二环乙酯（ DCHP） 330.42 149 167 249 _ DB51/T 17922014
