1、 DB44 ICS 97.200.50 Y 57 备案号：32062-2012 广东省地方标准 DB44/T 9422011 广东省质量技术监督局 发布 2011-11-10 发布 2012-03-01 实施 玩具中含氯苯酚的测定 Determination of chlorinated phenols in toys DB44/T 9422011 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009 给出的规则起草。 本标准由广东省汕头市质量计量监督检测所提出。 本标准由广东省质量技术监督局归口。 本标准起草单位：广东省汕头市质量计量监督检测所。 本标准主要起草人：徐宁、杨建英、郑伟光、姚庆伟、陈
2、泽平、黄让明、朱虹、余石金、陈敏。 本标准系首次发布。 DB44/T 9422011 1 玩具中含氯苯酚的测定 1 范围 本标准规定了玩具中 10 种含氯苯酚（ 2,3,4-三氯苯酚、2,3,5-三氯苯酚、2,3,6-三氯苯酚、2,4,5- 三氯苯酚、2,4,6 -三氯苯酚、3,4,5 -三氯苯酚、2,3,4,5 -四氯苯酚、 2,3,4,6-四氯苯酚、2,3,5,6 -四氯苯酚、 五氯苯酚）的气相色谱-质谱（GC-MS ）测定方法。 本标准适用于玩具中皮革、纺织物及木材的含氯苯酚测定。 本标准中各含氯苯酚的检出限均为 1.0 mg/kg。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可
3、少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 3 原理 用甲醇提取试样，提取液在碳酸钾溶液环境中经乙酸酐乙酰化后以正己烷萃取，采用气相色谱-质 谱仪（GC-MS ）的选择离子监测方式进行测定，外标法定量。 4 试验方法 4.1 一般规定 本标准所用试剂和水在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和 GB/T 6682中规定的二级水。 4.2 试剂 4.2.1 无水碳酸钾。 4.2.2 乙酸酐。 4.2.3 甲醇：色谱纯。 4.2.4 正己烷：色谱纯。 4.2.5 无
4、水硫酸钠：650 灼烧 4 h，取出后置于干燥器中备用。 4.2.6 碳酸钾溶液：0.1 mol/L 水溶液，取 13.8 g 无水碳酸钾溶于水中，定容至 1000 mL。 4.2.7 硫酸钠溶液：20 g/L 。 4.2.8 含氯苯酚（ 2,3,4-三氯苯酚、2,3,5-三氯苯酚、2,3,6-三氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,4,6-三氯苯 酚、3,4,5-三氯苯酚、 2,3,4,5-四氯苯酚、2,3,4,6 -四氯苯酚、 2,3,5,6-四氯苯酚、五氯苯酚）标准品：纯 度均99% ，见附录A 。 DB44/T 9422011 2 4.2.9 标准储备液：分别准确称取适量的含氯苯酚标准品，
5、用碳酸钾溶液配制成浓度为 100 g/mL 的 标准储备液。 注：标准储备液在04冰箱中保存，有效期6个月。 4.3 仪器与设备 4.3.1 气相色谱-质谱仪（GC-MS ）。 4.3.2 分析天平（感量 0.1 mg）。 4.3.3 超声波清洗仪。 4.3.4 旋转蒸发器（配 100 mL 旋转瓶）。 4.3.5 离心机（转速不低于 4000 r/min）。 4.3.6 具塞锥形瓶（100 mL ）。 4.3.7 分液漏斗（100 mL ）。 4.3.8 具塞离心管（10 mL ）。 4.3.9 注射器（ 2 mL）。 4.3.10 有机相针式过滤头（0.45 m）。 4.3.11 木刨或空
6、心钻。 4.3.12 金属筛（孔径 1.0 mm）。 4.4 分析步骤 4.4.1 样品制备 a） 皮革、纺织物：把试样剪成 5 mm 5 mm 以下，混匀待用； b） 木材：用木刨或空心钻（ 4.3.11）取样，粉碎，过金属筛（4.3.12 ），混匀待用。 4.4.2 样品提取 称取试样 1 g 左右，精确至 0.1 mg，置于 100 mL 具塞锥形瓶中，加入 30 mL 甲醇（4.2.3）， 在超声波清洗仪（4.3.3 ）中超声提取 20 min，用滤纸将提取液过滤到 100 mL 旋转瓶中，残渣再加 20mL 甲醇（ 4.2.3）超声提取 10 min，滤液合并于旋转瓶中， 40 水浴
7、旋转蒸发至近干， 用 50 mL 碳酸钾溶液将浓缩液溶解并全部转移到 100 mL 分液漏斗（ 4.3.7）中。 4.4.3 乙酰化 加入 2 mL 乙酸酐（4.2.2）于分液漏斗中，振摇 2 min，准确加入 10 mL 正己烷（ 4.2.4），振 摇 2 min，静置分层，弃去下层。上层正己烷相加入 50 mL 硫酸钠（4.2.7 ）溶液，振摇 2 min 后弃去下 层。将正己烷相移入 10 mL 具塞离心管中，加入 1 g 无水硫酸钠（4.2.5），振摇 1 min，以 4000 r/min 的速度离心 5 min。取上层清液，经有机相针式过滤头（4.3.10）过滤，滤液供气相色谱-质谱
8、仪测定。 4.4.4 标准工作溶液的制备 分别取标准储备液（4.2.9 ）0.05 mL 、0.1 mL 、0.2 mL 、0.5 mL 、1.0 mL 、 2.0 mL 于 100 mL分液 漏斗（4.3.7 ）中，加入碳酸钾溶液至 50 mL，以下步骤按 4.4.3 进行。 4.4.5 气相色谱仪参考条件 DB44/T 9422011 由于测试结果取决于所使用仪器,因此不可能给出色谱分析的通用参数。设定的参数应保证色谱测 定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离,下面给出的参数证明是可行的。 a） 色谱柱：DB-5MS ，30 m0.25 mm0.25 m，或相当者； b） 进样口温度：3
9、00 ； c） 柱温：100 （ 2 min） 10 /min 260 （2 min ）； d） 质谱接 口温度：270 ； e） 质量扫描范围：35 amu 350 amu ； f） 进样方式：分流进样，分流比（10 1 ）； g） 载气：高纯氦，流量： 1.0 mL/min； h） 进样量：1 L； i） 离子源温度：230 ； j） 四极杆温度：150 ； k） 电离方式：EI ； l） 电离能量：70 eV 。 4.4.6 测定 按 4.4.5 参考条件分别取标准工作溶液和试样溶液进行测定，所得含氯苯酚乙酸酯总离子流色谱 图及质谱图参见附录B 及附录C 。通过保留时间及特征离子丰度比进
10、行定性确证，定量离子峰面积外标 法定量。保留时间、特征离子及丰度比参见附录D 。 如试样溶液中含氯苯酚含量超过标准工作曲线最高点，则需将试样溶液稀释适宜倍数后进行测定。 4.4.7 空白试验 除不称取试样外，均按上述步骤进行。 4.5 结果计算 试样中各含氯苯酚含量按公式（1 ）计算。 f m m X i i i 0 （1 ） 式中： X i 试样中各含氯苯酚的含量，单位为毫克每千克（ mg/kg）； m i 从标准工作曲线上查得的各含氯苯酚质量，单位为微克（ g）； f 试样稀释倍数； m 0i 试样的质量，单位为克（g ）。 注：计算结果应扣除空白值。 5 回收率 各含氯苯酚的回收率应在9
11、0% 110%之间。 3 DB44/T 9422011 4 6 精密度 试样中含氯苯酚的含量在 0.1 mg/kg0.5 mg/kg 范围时，本标准在重复性条件下获得的两次独立 测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的30% ；在 0.5 mg/kg 200 mg/kg 范围时，本标准在重复性 条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10% 。 DB44/T 9422011 5 A 附 录 A （规范性附录） 含氯苯酚化合物种类 表A.1 含氯苯酚化合物种类 序号 含氯苯酚化合物名称 化学文摘编号（CAS No. ） 分子式 相对分子质量 1 2,4,6-三氯苯酚 88-06-
12、2 C 6 H 3 Cl 3 O 197.45 2 2,3,6-三氯苯酚 933-75-5 C 6 H 3 Cl 3 O 197.45 3 2,3,5-三氯苯酚 933-78-8 C 6 H 3 Cl 3 O 197.45 4 2,4,5-三氯苯酚 95-95-4 C 6 H 3 Cl 3 O 197.45 5 2,3,4-三氯苯酚 15950-66-0 C 6 H 3 Cl 3 O 197.45 6 3,4,5-三氯苯酚 609-19-8 C 6 H 3 Cl 3 O 197.45 7 2,3,5,6-四氯苯酚 935-95-5 C 6 H 2 Cl 4 O 231.89 8 2,3,4,6
13、-四氯苯酚 58-90-2 C 6 H 2 Cl 4 O 231.89 9 2,3,4,5-四氯苯酚 4901-51-3 C 6 H 2 Cl 4 O 231.89 10 五氯苯酚 87-86-5 C 6 HCl 5 O 266.32 B DB44/T 9422011 C 附 录 B （资料性附录） 含氯苯酚乙酸酯的总离子流色谱图 1 2,4,6-三氯苯酚； 2 2,3,6-三氯苯酚； 3 2,3,5-三氯苯酚； 4 2,4,5-三氯苯酚； 5 2,3,4-三氯苯酚； 6 3,4,5-三氯苯酚； 7 2,3,5,6-四氯苯酚； 8 2,3,4,6-四氯苯酚； 9 2,3,4,5-四氯苯酚； 1
14、0 五氯苯酚。 图B.1 含氯苯酚乙酸酯的总离子流色谱图 D 6 DB44/T 9422011 附 录 C （资料性附录） 含氯苯酚乙酸酯质谱图 图C.1 2,4,6-三氯苯酚乙酸酯质谱图 图C.2 2,3,5,6-四氯苯酚乙酸酯质谱图 图C.3 五氯苯酚乙酸酯质谱图 7 DB44/T 9422011 8 E 附 录 D （资料性附录） 含氯苯酚乙酸酯的保留时间、特征离子及丰度比 表D.1 含氯苯酚乙酸酯的保留时间、特征离子及丰度比 序号 名 称 保留时间/min 特征离子及丰度比 定量离子 1 2,4,6-三氯苯酚乙酸酯 8.524 195.9:197.9:199.9:97.0 （100:9
15、6:31:22 ） 195.9 2 2,3,6-三氯苯酚乙酸酯 9.112 195.9:197.9:199.9:97.0 （100:97:31:25 ） 195.9 3 2,3,5-三氯苯酚乙酸酯 9.214 195.9:197.9:199.9:97.0 （100:95:31:26 ） 195.9 4 2,4,5-三氯苯酚乙酸酯 9.299 195.9:197.9:199.9:97.0 （100:96:30:20 ） 195.9 5 2,3,4-三氯苯酚乙酸酯 9.850 195.9:197.9:199.9:97.0 （100:97:30:21 ） 195.9 6 3,4,5-三氯苯酚乙酸酯
16、10.038 195.9:197.9:199.9:97.0 （100:97:31:20 ） 195.9 7 2,3,5,6-四氯苯酚乙酸酯 10.765 231.9:229.9:233.8:130.9 （100:80:49:29 ） 231.9 8 2,3,4,6-四氯苯酚乙酸酯 10.824 231.9:229.9:233.8:130.9 （100:77:48:22 ） 231.9 9 2,3,4,5-四氯苯酚乙酸酯 11.530 231.9:229.9:233.8:130.9 （100:77:48:21 ） 231.9 10 五氯苯酚乙酸酯 12.861 265.8:267.8:263.8:164.9 （100:63:62:22 ） 265.8
