1、 ICS 13.020 Z 10 DB41 河南省 地方标准 DB41/T 1170 2015 水质 硝基氯苯类化合物的测定 水质 硝基氯苯类化合物的测定 液液萃取 -气相色谱法 Water quality-Determination of nitrochlorobenzenes -Liquid-liquid extraction and Gas chromatography 2015-12-30 发布 2016-03-01 实施 河南省环境保护厅 河南省质量技术监督局 发布 DB41/T 1170 2015 I 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009 和 HJ 168-2010 给出
2、的规则起草。 本标准由河南省环境保护厅提出。 本标准起草单位：河南省环境监测中心。 本标准主要起草人： 彭华 、 徐晓虹 、 陈纯 、 李贝 、 南淑清 、 李红亮 、 赵颖 。 本标准参加起草人： 赵新娜 、 梁晶 、 张丹 、 吴立业 、 郭丽 、 李洁 、 刘丹 、 王媛媛 、 路新燕 、 高勇 、 王楠 。 DB41/T 1170 2015 1 水质 硝基氯苯类化合物的测定 液液萃取 -气相色谱法 警告：本方法所使用的试剂和标 准溶液均有一定的毒性，对健康具有潜在的危害，操作时应佩戴防 护器具，避免与皮肤直接接触。所有样品的前处理过程应在通风橱中进行。 1 适用范围 本标准规定了 水质
3、 硝基氯苯类化合物 测定 的 方法原理、试剂和溶液、仪器和设备、样品采集与制备、 分析步骤、结果计算与表示、精密度与准确度、质量保证和质量控制以及 废弃物 处理 。 本标准适用于地表水、地下水、饮用水及其水源地、生活污水和工业废水中硝基氯苯类化合物 （ 间 硝基氯苯、对硝基氯苯、邻硝基氯苯、 2-氯 -6-硝基甲苯、 4-氯 -2-硝基甲苯、 3,5-二氯硝基苯、 4-氯 -3-硝 基甲苯、 2,5-二氯硝基苯、 2,4-二氯硝基苯、 3,4-二氯硝基苯、 2,3-二氯硝基苯、 2,4,6-三氯硝基苯、 1,2,3- 三氯 -4-硝基苯、 2,3,4,5-四氯硝基苯、 2,3,5,6-四氯硝基
4、苯 ）的测定 。 当水样体积为 500 mL 时，本方法的检出限 和 测定下限见 附录 A。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件， 所注日期的版本适用于本文件。 凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6682 分析实验室用水规则和试验方法 GB/T 14581 水 质 湖泊和水库采样技术指导 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ 493 水质 样品的保存和管理技术规定 HJ 494 水质 采样技术指导 HJ 495 水质 采样方案设计技术规定 3 方法原理 用环己烷萃取水 样 中硝基氯苯类化合物，将
5、有机相分离、干燥、浓缩、定容，取 1L 注入气相色 谱仪，用电子捕获检测器检测，以保留时间定性，外标法定量。 4 试剂和溶液 除另有说明，测定过程中所使用的化学试剂均为优级纯 ； 水 应 符合 GB/T 6682 一 级水规格。 4.1 氯化钠： 550 烘干 4 h，于干燥器中 放置 至室 温后，贮于磨口玻 璃瓶中密封 保存 。 4.2 无水硫酸钠： 550 烘干 4 h，于干燥器中 放置至室温后，贮于磨口玻璃瓶中密封 保存 。 4.3 环己烷：色谱纯。 4.4 甲醇：色谱纯。 4.5 硝基氯苯 类化合物标准溶液 ： 间硝基氯苯、对硝基氯苯、邻硝基氯苯、 2-氯 -6-硝基甲苯、 4-氯 -
6、2- 硝基甲苯、 3,5-二氯硝基苯、 4-氯 -3-硝基甲苯、 2,5-二氯硝基苯、 2,4-二氯硝基苯、 3,4-二氯硝基苯、 2,3- DB41/T 1170 2015 2 二氯硝基苯、 2,4,6-三氯硝基苯、 1,2,3-三氯 -4-硝基苯、 2,3,4,5-四氯硝基苯、 2,3,5,6-四氯硝基苯标准溶液， 浓度为 1000 mg/L， 4 以下冷藏。 4.6 硝基氯苯 类化合物 标准中间液：取 0.1 mL 硝基氯苯 类化合物 标准 溶液 于 10 mL 容量瓶中，用环己 烷稀释至刻度线，得到浓度为 10 mg/L 的标准中间液，于 4 以下避光保存 。 4.7 玻璃棉或玻璃纤维
7、滤纸： 400 灼烧 1 h，于干燥器中 放置 至室温 ，贮于磨口玻璃瓶中密封保存。 4.8 氮气 ： 纯 度 99.999%。 5 仪器和设备 5.1 气相色谱仪： 具 电子捕获检测器。 5.2 色谱柱： HP-5（石英毛细管柱，固定相为 5%-苯基 -甲基聚硅氧烷，长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 0.25 m）或其它等效色谱柱。 5.3 浓缩装 置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发装置或其它性能相当的设备。 5.4 干燥漏斗：在漏斗收口处放入一层薄薄的玻璃棉，加入适量无水硫酸钠，用适量环己烷混合溶剂 冲洗干燥漏斗，备用。 5.5 垂直振荡器：具有调速功能。 5.6 弗罗里硅藻土小柱。 6 样
8、品 采集与制备 6.1 样品 采集 与 保存 按 GB/T 14581、 HJ/T 91、 HJ 493、 HJ 494 及 HJ 495 的相关规定进行样品的采集 与 保存。将水样采 集于棕色具塞硬质玻璃瓶中。将水样收集在经反复冲洗的棕色样品瓶中，不留气泡，在 4 下避光保存， 并于 7d 内完成测定。 6.2 样品 制备 6.2.1 液液萃取 取 500 mL 水样于 1L 分液漏斗中，加入 20 g 氯化钠 ，然后加入 25 mL 环己烷，振摇，放气，置于 垂直振荡器上，以 220 r/min 的振摇速度振荡 15 min，静 至有机相和水相充分分离，将有机相 经 干燥漏 斗进行干燥，收
9、集至浓缩瓶中，再用适量环己烷溶剂冲洗干燥漏斗， 一并 至浓缩瓶中，将全部收集液用 浓缩装置浓缩定容 至 1.0 mL，待测。 6.2.2 干扰 去除 对于杂质较多的水样（如工业废水、生活污水等），如在萃取过程中出现乳化现象，可采用离心、 玻璃棉过滤、搅动等方法破乳。 6.2.3 净化 对于背景干扰低的水样萃取液可不经净化，直接进行分析。若需净化，可用以 下方式 ： 用 8 mL 环己烷淋洗弗罗里硅藻土小柱，保持小柱的湿润，然后将萃取液通过小柱，用 2 mL 环己 烷洗涤样品管并倒在小柱上，再用 10 mL 环己烷淋洗小柱，收集流出液至接收管中，用 浓缩装置 将洗 脱液浓缩定容到 1.0 mL，
10、 待测 。 6.2.4 空白试验 DB41/T 1170 2015 3 在做每批样品时，应同时做空白试验，用水代替水样 ， 与样品同时同样处理 。 7 分析步骤 7.1 色谱条件 进样口温度： 250 ； 柱流速： 1.0 mL/min（恒流模式），不分流进样，分流阀打开时间 0.75 min； 进样体积： 1 L ； 柱温：初温 60 ， 以 10 /min 升温至 120 ，然后以 3 /min 升温至 175 并 保持 1 min； 检测器温度： 300 ； 尾吹流量： 60 mL/min。 7.2 标准曲线 取适量硝基氯苯标准 中间 液于环己烷中，制备校准系列，按照仪器条件进行分析，由
11、测得的 硝基氯 苯类 化合物峰面积对目标化合物 质量浓度作图， 以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制相应标准曲线 并计算线性回归方程。 在本标准给出的色谱条件下， 硝基氯苯类化合物的标准 溶液气相 色谱图 参 见 附录 B。 7.3 试样测定 在 相同的 色谱条件下，注入 试样 ，以保留时间定性、外标法定量。 8 结果计算与表示 8.1 结果计算 样品中 硝基氯苯类化合 物 iC 的浓度，按照公式（ 1）进行计算。 0 i0i 1000VVCC （ 1） 式中： 0C 水样中硝基氯苯类化合物的浓度， g/L； iC 从校准曲线上计算出硝基氯苯类化合物浓度， mg/L； iV 萃取液最终定容体积
12、， mL； 0V 水样取样体积， mL。 8.2 结果表示 当测定结果大于 1 g/L 时，保留三位有效数字；当测定结果小于 1 g/L 时，保留至小数点后 三 位。 9 精密度与准确度 9.1 精密度 DB41/T 1170 2015 4 不同 实验室分别对目标化合物空白加标样品进行精密度测定，加标低、中、高浓度的相对标准偏差 分别为 5.5%20%、 3.3%24%、 4.0%23%，重复性限为 0.014 g/L0.020 g/L、 0.091 g/L0.185 g/L、 0.463 g/L0.810 g/L，再现性限为 0.059 g/L0.074 g/L、 0.267 g/L0.69
13、6 g/L、 1.33 g/L2.79 g/L。 参见 附录 C。 9.2 准确度 不同 实验室分别对目标化合物实际样品加标进行 准确度测定，在工业废水、地表水中加标回收率分 别为 82.0%91.9%、 80.2%91.5%， 参见 附录 C。 10 质量保证 和质量控制 10.1 空白 测定 每 20 个样品或每批样品（少于 20 个样品 /批）至少做一个实验室空白和全程序空白，空白样品中 目标化合物浓度应低于方法检出限。 10.2 平行样测定 每批样品应测定 10%的平行样品， 样品数小于 10 个 时，至少测定一个平行样品。 单次平行试验结 果的相对标准偏差 应 在 3 0%以内。 1
14、0.3 加标回收率控制范围 加标回收率应在 60%120%之间。 10.4 校准曲线 每批样品应绘制校准曲线， 线性 相关系数 r 0.995，否则应查找原因并重新绘制曲线。 每 20 个样品或每批样品应分析 1 次曲线中间浓度点标准溶液，其测定结果与初始曲线在该点测定 浓度的相对偏差 20%，否则应重新绘制曲线。 11 废弃物 处理 实验过程中产生的硝基氯苯类、环己烷等废液及分析后的 硝基氯苯类化合物 样品，不得随意丢弃， 应委托有资质的单位妥善处理。 DB41/T 1170 2015 5 A A 附 录 A （ 规范 性附录） 检出限和测定下限 表 A.1 给出了当取样量为 500 mL
15、时，方法的检出限和测定下限。 表 A.1 检出限和测定下限 单位： g/L 化合物名称 检出限 测定下限 间硝基氯苯 0.022 0.088 对硝基氯苯 0.022 0.088 邻硝基氯苯 0.025 0.100 2-氯 -6-硝基甲苯 0.019 0.076 4-氯 -2-硝基甲苯 0.025 0.100 3,5-二氯硝基苯 0.028 0.112 4-氯 -3-硝基甲苯 0.022 0.088 2,5-二氯硝基苯 0.019 0.076 2,4-二氯硝基苯 0.028 0.112 3,4-二氯硝基苯 0.022 0.088 2,3-二氯硝基苯 0.028 0.112 2,4,6-三氯硝基苯
16、 0.019 0.076 1,2,3-三氯 -4-硝基苯 0.031 0.124 2,3,4,5-四氯硝基苯 0.019 0.076 2,3,5,6-四氯硝基苯 0.035 0.140 DB41/T 1170 2015 6 B B 附 录 B （ 资料 性附录） 硝基氯苯类 化合物标准 溶液 气相色谱图 硝基氯苯类 化合物标准 溶液 气相色谱图见图 B.1。 1 间硝基氯苯 ； 2 对硝基 氯苯 ； 3 邻硝基氯苯 ； 4 2-氯 -6-硝基甲苯； 5 4-氯 -2-硝基甲苯； 6 3,5-二氯硝基苯； 7 4-氯 -3-硝基甲苯； 8 2,5-二氯硝基苯； 9 2,4-二氯硝基苯； 10 3
17、,4-二氯硝基苯； 11 2,3-二氯硝基苯； 12 2,4,6- 三氯硝基苯； 13 1,2,3-三氯 -4-硝基苯； 14 2,3,4,5-四氯硝基苯； 15 2,3,5,6-四氯硝基苯。 图 B.1 硝基氯苯类化合物标准溶液气相色谱图 DB41/T 1170 2015 7 C C 附 录 C （资料性附录） 精密度和准确度 方法 精密度 和准确度 数据 汇总见 表 C.1和表 C.2。 表 C.1 精密度汇总表 目标化合物 加标水平 g/L 总均值 g/L 实验室内相对标准偏差 % 实验室间相对标准偏差 % 重复性限 g/L 再现性限 g/L 间硝基氯苯 0.050 0.043 6.0
18、18 17 0.014 0.063 0.500 0.393 3.4 12 13 0.091 0.267 2.50 2.00 4.2 16 23 0.620 2.02 对硝基氯苯 0.050 0.040 6.8 22 12 0.014 0.059 0.500 0.407 3.7 15 24 0.118 0.393 2.50 2.05 4.6 15 5.9 0.548 1.44 邻硝基氯苯 0.050 0.043 5.4 29 10 0.019 0.070 0.500 0.404 3.9 22 21 0.142 0.424 2.50 1.89 4.9 22 11 0.697 1.86 2-氯 -6
19、-硝基 甲苯 0.050 0.045 6.5 19 19 0.016 0.068 0.500 0.444 3.0 30 13 0.185 0.696 2.50 2.10 5.1 16 12 0.611 1.69 4-氯 -2-硝基 甲苯 0.050 0.045 6.6 25 12 0.018 0.070 0.500 0.443 3.2 25 11 0.149 0.634 2.50 2.18 5.0 13 15 0.580 1.72 3,5-二氯硝基 苯 0.050 0.043 7.0 16 14 0.015 0.064 0.500 0.433 4.3 11 19 0.100 0.336 2.5
20、0 2.03 5.4 22 18 0.767 2.20 4-氯 -3-硝基 甲苯 0.050 0.045 6.7 23 11 0.016 0.067 0.500 0.462 3.2 28 12 0.179 0.478 2.50 2.09 4.8 15 4.7 0.531 2.75 2,5-二氯硝基 苯 0.050 0.044 9.0 25 14 0.020 0.073 0.500 0.449 4.9 23 15 0.161 0.448 2.50 2.07 4.7 21 8.6 0.668 1.78 2,4-二氯硝基 苯 0.050 0.046 6.7 22 17 0.019 0.074 0.5
21、00 0.443 3.5 20 11 0.129 0.352 2.50 2.19 4.9 15 11 0.595 1.64 3,4-二氯硝基 苯 0.050 0.044 7.3 22 20 0.018 0.071 0.500 0.412 4.4 20 12 0.134 0.367 2.50 2.01 4.9 14 19 0.590 1.86 DB41/T 1170 2015 8 表 C.1（续） 目标化合物 加标水平 g/L 总均值 g/L 实验室内相对标准偏差 % 实验室间相对标准偏差 % 重复性限 g/L 再现性限 g/L 2,3-二氯硝基 苯 0.050 0.044 8.2 24 11
22、0.019 0.071 0.500 0.454 5.1 25 10 0.179 0.473 2.50 2.08 4.7 15 4.0 0.568 2.79 2,4,6-三氯硝 基苯 0.050 0.043 7.2 19 15 0.014 0.063 0.500 0.439 2.8 16 7.8 0.119 0.318 2.50 2.12 4.8 11 11 0.463 1.33 1,2,3-三氯 -4- 硝基苯 0.050 0.043 7.4 19 6.1 0.016 0.065 0.500 0.429 4.9 23 3.3 0.145 0.373 2.50 2.12 4.9 16 5.3 0
23、.622 1.62 2,3,4,5-四氯 硝基苯 0.050 0.043 5.7 20 19 0.016 0.067 0.500 0.417 3.4 24 4.2 0.152 0.392 2.50 2.09 5.3 23 16 0.810 2.28 2,3,5,6-四氯 硝基苯 0.050 0.042 9.0 27 5.5 0.020 0.071 0.500 0.394 6.2 22 7.4 0.135 0.355 2.50 2.02 5.1 21 9.0 0.704 1.87 表 C.2 准确度汇总表 单位： % 目标化合物 样品 类型 室间加标回收率均值 室间加标回收率标准偏差 室间加标回
24、收率最终值 间硝基氯苯 工业废水 84.8 4.9 84.89.8 地表水 84.6 7.8 84.615.6 对硝基氯苯 工业废水 82.0 4.5 82.09.0 地 表水 83.0 8.5 83.017.0 邻硝基氯苯 工业废水 85.1 4.9 85.19.8 地表水 87.6 2.7 87.65.4 2-氯 -6-硝基甲苯 工业废水 82.5 7.4 82.514.8 地表水 85.2 3.6 85.27.2 4-氯 -2-硝基甲苯 工业废水 85.7 4.4 85.78.8 地表水 87.6 5.6 87.611.2 3,5-二氯硝基苯 工业废水 84.0 7.4 84.014.8
25、 地表水 87.7 6.4 87.712.8 4-氯 -3-硝基甲苯 工业废水 87.3 9.6 87.319.2 地表水 81.7 7.8 81.715.6 2,5-二氯硝基苯 工业废水 90.2 4.4 90.28.8 地表水 90.1 2.9 90.15.8 DB41/T 1170 2015 9 表 C.2 （续） 目标化合物 样品 类型 室间加标回收率均值 室间加标回收率标准偏差 室间加标回收率最终值 2,4-二氯硝基苯 工业废水 91.9 6.2 91.912.4 地表水 91.5 6.2 91.512.4 3,4-二氯硝基苯 工业废水 85.1 1.6 85.13.2 地表水 85
26、.4 2.4 85.44.8 2,3-二氯硝基苯 工业废水 87.4 5.4 87.410.8 地表水 88.2 5.6 88.211.2 2,4,6-三氯硝基苯 工业废水 88.0 4.1 88.08.2 地表水 87.3 3.0 87.36.0 1,2,3-三氯 -4-硝基 苯 工业废水 85.4 7.6 85.415.2 地表水 83.2 6.0 83.212.0 2,3,4,5-四氯硝基苯 工业废水 85.2 6.9 85.213.8 地表水 80.2 7.0 80.214.0 2,3,5,6-四氯硝基苯 工业废水 88.2 7.6 88.215.2 地表水 86.2 4.5 86.29.0 _
