1、ICS 13.030.30 Z23 DB34 安徽省地方标 准 DB 34/T 34382019 清洗刻蚀含酸废液的循环再生利用 技术要求 Technical requirements for recycling of acid-containing waste liquid from cleaning and etching 文稿版次选择 2019-11-04发布 2019-12-04实施 安徽省市场监督管理局 发布 DB34/T 34382019 I 前言 本标准按照 GB/T 1.1-2009 给出的规则起草。 本标准由合肥茂腾环保科技有限公司提出。 本标准由安徽省节能减排及循环经济标准
2、化委员会归口。 本标准起草单位：合肥茂腾环保科技有限公司、合肥佳锦环保科技有限公司。 本标准主要起草人：倪进娟、冯卫文、钟道强、刘楠楠、赵冰冰、孙志龙、鲍大利、徐镇。 DB34/T 34382019 1 清洗刻蚀含酸废液的循环再生利用技术要求 1范围 本标准规定了清洗刻蚀含酸废液的循环再生利用技术的术语和定义、原料、处理工艺及技术要求、 质量控制、检测规则和安全。 本标准适用于平板显示行业、太阳能行业的清洗刻蚀含酸废液的循环再生利用。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修
3、改单）适用于本文件。 GB/T 320 工业用合成盐酸 GB/T 337.1 工业硝酸 浓硝酸 GB/T 534 工业硫酸 GB/T 606 化学试剂 水分测定通用方法 卡尔.费休法 SJ/T 11555 用电感耦合等离子体质谱法测定硝酸中金属元素的含量 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 清洗刻蚀 cleaning and etching 平板显示行业和太阳能行业中通过溶液方式来剥离、去除材料的一种统称。 3.2 废酸 acid solution 含酸溶液通过清洗刻蚀工序后，含有被剥离、被去除材料的杂质的废液。 4原料 4.1 平板显示行业清洗刻蚀工序产生的含硫酸、硝酸及贵
4、重金属离子等的废液。 4.2 太阳能行业清洗刻蚀工序含硫酸、盐酸、硝酸、重金属及玻璃粉渣等的废液。 5 处理工艺及技术要求 5.1 一般规定 DB34/T 34382019 2 去除废液中的金属离子等杂质，可以用蒸馏、树脂吸附脱附、膜分离、电渗析等方法。推荐使用阳 离子吸附脱附或蒸馏的方法使平板显示及太阳能行业的清洗刻蚀含酸废液循环再生利用。 5.2 平板显示行业清洗刻蚀含酸废液循环再生工艺 5.2.1 平板显示行业清洗刻蚀含酸废液循环再生工艺流程，如图 1 所示： 图 1 废液再生利用工艺流程图（平板显示行业） 5.2.2 平板显示行业清洗刻蚀含酸废液循环再生过程中离子交换树脂及解析液再生工
5、艺， 如图 2 所示： 图 2 离子交换树脂再生及解析液再生利用工艺流程图 5.3 平板显示行业清洗刻蚀工序含酸废液循环再生技术要求 5.3.1 过滤 废液 过滤 吸附 分析 调配 再生液 A 不合格 合格 分析 合格 解析液 解析 蒸发 冷凝 分析 气相 调配 中和 含铟粗再生 釜底液 沉淀去污水站处理 上清液 下部沉淀 再生回用 分析 DB34/T 34382019 3 废液宜经过不小于 50 目 Y 型过滤器过滤，将废液中较大的固体杂质去除，保证进入吸附柱的废 液无肉眼可见的固体杂质。 5.3.2 吸附 将废液经泵打入装有离子交换树脂的吸附柱中，液体在吸附柱中的停留时间宜不少于 1 h，
6、通过离 子交换树脂的吸附作用将废液中的铟、锡等贵重金属吸附到树脂上，废液经过吸附后得到铟、锡含量小 于 5000 ppb 的过程再生液。 经过吸附柱吸附处理后的过程再生液经泵打入调配罐。 5.3.3 分析 按 GB/T 534、GB/T 337.1、SJ/T 11555、GB/T 606 和附录A 规定的测定方法，分析冷凝液中的硫 酸、硝酸、铟、锡及水分的含量。 5.3.4 调配 根据上道工序的分析结果， 结合客户使用要求， 向调配罐中注入适量的电子级或工业级硫酸、 硝酸、 盐酸，对过程再生液进行调配，得到符合客户要求的再生液 A。 该再生液可以作为回收利用的清洗刻蚀液重新使用于平板显示屏刻蚀
7、工艺，也可以按照客户的需 求，销售给化肥厂、硫酸盐生产等需要酸化处理的应用领域。 5.3.5 分析 按 GB/T 534、GB/T 337.1、GB/T 606、SJ/T 11555 和附录A 对调配后的溶液进行分析，分析合格 则为电子级/工业级再生液 A。 5.3.6 不合格回用 吸附柱吸附后的酸液经分析后， 铟、 锡含量不合格则酸液泵回原废液储罐， 树脂提前进入解析阶段。 5.4 吸附和解析阶段的切换 5.4.1 切换 吸附柱宜经过不大于 20 倍体积的吸附后需要进入解析液解析阶段，吸附和解析阶段交替进行。 5.4.2 排干清洗 切换时宜先用 1 kg 压缩空气进行压缩 15 min，压缩
8、后使用1倍体积的去离子水/自来水进行清洗， 吸附切换到解析阶段，清洗水进入原料罐中，解析液到吸附阶段切换，清洗水进入解析液废液罐中。 5.4.3 树脂更换 树脂每年补充宜添加不小于 15的数量，使用 3 年后全部更换。更换的树脂委托有资质的单位处 置。 5.5 离子交换树脂再生及解析液再生利用技术要求 5.5.1 解析 吸附柱中的离子交换树脂经一定的使用周期后吸附能力达到饱和，需要使用 16的盐酸溶液进行 解析。 DB34/T 34382019 4 解析时，宜将 3 倍树脂体积的解析液经泵通过吸附柱，产生的解析液废液通过节流阀进入蒸发釜。 5.5.2 蒸发 适宜在 -0.085 MPa，温度为
9、 5565的条件下，在蒸发釜中对解析废液进行减压蒸馏。蒸发后得 到冷凝液和釜底液。 5.5.3 中和 中和沉淀罐宜采用带冷却盘管和搅拌装置的设备，该中和反应罐下部椎体设计，便于沉淀及沉淀的 分离。 用泵将蒸发釜底残留的残液打入中和沉淀罐中，建议保持反应温度在 40以内，用 32的液碱对 釜底残留残液进行中和沉淀反应，反应缓慢进行。 5.5.4 沉淀 中和沉淀罐中的中和液推荐经过 8 h10 h 的沉淀，上清液进污水站处理，达标排放；釜底沉淀 为含铟粗再生液。 5.5.5 冷凝 经蒸发的解析液废液，气相部分经冷凝器冷凝成液相。推荐采用两级常温水冷的方式对气相进行冷 凝，冷凝器选用列管式换热器。
10、5.5.6 分析 按 GB/T 534、GB/T 337.1、SJ/T 11555、GB/T 606、附录A 规定的测定方法，分析冷凝液中的硫 酸、硝酸、铟、锡及水分的含量。 5.5.7 调配 推荐使用 32的盐酸溶液对分析后的冷凝液进行调配， 调成 16的盐酸作为解析液回用到原工序 中。 5.5.8 分析 按照 GB/T 320 对调配后的溶液进行盐酸含量的分析，分析合格进入解析液原料罐中备用。 5.6 太阳能行业清洗刻蚀工序含酸废液循环再生工艺 太阳能行业清洗刻蚀工序含酸废液循环再生工艺流程图，如图3 所示： DB34/T 34382019 5 图 3 废液再生利用工艺流程图（太阳能行业）
11、 5.7 太阳能行业清洗刻蚀工序含酸废液循环再生技术要求 5.7.1 过滤 废液宜经过不小于 50 目 Y 型过滤器过滤，将废液中较大的固体杂质去除，保证进入吸附柱的废 液无肉眼可见的固体杂质。 5.7.2 蒸发 经过滤后的废液推荐采用蒸发釜条件为 -0.085 MPa，温度为 7080，在釜中进行减压蒸馏。蒸 发后得到冷凝液和釜底液。 5.7.3 过滤 蒸发釜底液含有硫酸及其他杂质，推荐使用 5 um 过滤器过滤。 5.7.4 分析 分析经过滤后的蒸发釜釜底液中的金属离子 Ni、As、Pb、Hg、Cd、Cr、Fe。按 SJ/T 11555、GB/T 534 中规定的测定方法进行检测。 5.7
12、.5 废水处理 蒸发釜底液经过滤后分析，如超标，则应达标排放。 解析液 过滤 蒸发 冷凝 分析 气相 调配 过滤 再生液 B 釜底液 分析 资质单位处理 分析 DB34/T 34382019 6 5.7.6 分析 按 GB/T 534、GB/T 337.1 、GB/T 320、SJ/T 11555、GB/T 606 规定的测定方法，分析冷凝液中的 硫酸、硝酸、盐酸、水分及金属离子的含量。 5.7.7 调配 按客户要求用符合要求的工业级或电子级单酸对过程再生液进行调配，得到符合客户要求的再生 液。 5.7.8 分析 按 GB/T 534、GB/T 337.1 、GB/T 320、SJ/T 115
13、55、GB/T 606 规定的测定方法，分析冷凝液中的 硫酸、硝酸、盐酸、水分及金属离子的含量。合格后得到电子级/工业级再生液 B。 6 质量控制 6.1 再生液 A 质量检查项目和技术要求 电子级再生液 A 和工业级再生液 A 质量检查项目和技术要求应符合表1、表2 所示。 表 1 电子级再生液 A 质量要求 项 目 指 标 试验方法 外观 常温下为黄色/无色透明液体 肉眼观察 硫酸，w/ 10/客户要求 按 GB/T 534 进行 硝酸，w/ 1-10/客户要求 按 GB/T 337.1 进行 水，w/ 8098/客户要求 按 GB/T 606 进行 镍（ Ni），w/ 1*10 -5 按
14、 SJ/T 11555 进行 砷（As），w/ 1*10 -5 按 SJ/T 11555 进行 铅（As），w/ 1*10 -5 按 SJ/T 11555 进行 汞（Hg），w/ 1*10 -5 按 GB/T 534 进行 镉（Cd），w/ 1*10 -5 按 SJ/T 11555 进行 铬（Cr），w/ 1*10 -5 按 SJ/T 11555 进行 铁（Fe），w/ 1*10 -5 按 SJ/T 11555 进行 铟（In），w/ 5*10 -4 按附录A 进行 锡（Sn），w/ 5*10 -4 按 SJ/T 11555 进行 表 2 工业级再生液 A 质量要求 项 目 指 标 试验方法
15、外观 常温下为黄色/无色透明液体 肉眼观察 硫酸,w/ 10/客户要求 按 GB/T 534 进行 硝酸,w/ 1-10/客户要求 按 GB/T 337.1 进行 DB34/T 34382019 7 表 2 （续） 项 目 指 标 试验方法 水 ，w/ 80-98/客户要求 按 GB/T 606 进行 镍（ Ni），w/ 0.0005 按 SJ/T 11555 进行 砷（As），w/ 0.0005 按 SJ/T 11555 进行 铅（As），w/ 0.0005 按 SJ/T 11555 进行 汞（Hg），w/ 0.0005 按 GB/T 534 进行 镉（Cd），w/ 0.0005 按 SJ/
16、T 11555 进行 铬（Cr），w/ 0.0005 按 SJ/T 11555 进行 铁（Fe），w/ 0.002 按 SJ/T 11555 进行 铟（In），w/ 0.0005 按附录A 进行 锡（Sn），w/ 0.0005 按 SJ/T 11555 进行 6.2 再生液 B 质量检查项目和技术要求 电子级再生液B 和工业级再生液B 质量检查项目和技术要求应符合表3、表4 所示。 表 3 电子级再生液 B 质量要求 项 目 指 标 试验方法 外观 常温下为黄色/无色透明液体 肉眼观察 硫酸，w/ 10/客户要求 按 GB/T 534 进行 硝酸，w/ 0.115/客户要求 按 GB/T 33
17、7.1 进行 盐酸，w/ 0.050.5/客户要求 按 GB/T 320 进行 水，w/ 74.589.95/客户要求 按 GB/T 606 进行 镍（Ni），w/ 1*10 -5 按 SJ/T 11555 进行 砷（As），w/ 1*10 -5 按 SJ/T 11555 进行 铅（As），w/ 1*10 -5 按 SJ/T 11555 进行 汞（Hg），w/ 1*10 -5 按 GB/T 534 进行 镉（Cd），w/ 1*10 -5 按 SJ/T 11555 进行 铬（Cr），w/ 1*10 -5 按 SJ/T 11555 进行 铁（Fe），w/ 1*10 -5 按 SJ/T 11555
18、进行 表 4 工业级再生液 B 质量要求 项 目 指 标 试验方法 外观 常温下为黄色/无色透明液体 肉眼观察 硫酸，w/ 10/客户要求 按 GB/T 534 进行 硝酸，w/ 0.115/客户要求 按 GB/T 337.1 进行 盐酸，w/ 0.050.5/客户要求 按 GB/T 320 进行 水，w/ 74.589.95/客户要求 按 GB/T 606 进行 DB34/T 34382019 8 表 4（续） 项 目 指 标 试验方法 镍（Ni），w/ 0.0005 按 SJ/T 11555 进行 砷（As），w/ 0.0005 按 SJ/T 11555 进行 铅（As），w/ 0.000
19、5 按 SJ/T 11555 进行 汞（Hg），w/ 0.0005 按 GB/T 534 进行 镉（Cd），w/ 0.0005 按 SJ/T 11555 进行 铬（Cr），w/ 0.0005 按 SJ/T 11555 进行 铁（Fe），w/ 0.002 按 SJ/T 11555 进行 7安全 7.1 本再生液具有强烈腐蚀性，凡接触人员应使用必要的防护用品，如过滤式防毒面具、耐酸手套及 工作服等防止灼伤。取样时应有人监护。 7.2 如被本再生液灼伤皮肤应立即用大量水冲洗，然后用碳酸氢钠水清洗，并立即就医。 7.3 本再生液应避免与有机物、金属粉末等接触。当用槽车运输时，禁止在容器附近抽烟或动用明
20、火。 7.4 严格遵守国家有关消防、危险品的安全条例。 7.5 本再生液运输须使用有资质的危险化学品运输承运。运输工具应清洁、卫生，不得与有毒、有害、 有腐蚀性、易挥发或有异味的物品混装运输。 7.6 本再生液储存地点应干燥、通风、远离火源及其他危险品或禁配物，避免阳光直射，应具备消防 器材和救护设施。 DB34/T 34382019 9 AA 附录A （规范性附录） 铟的测定方法 A.1 方法原理 在硫酸溴化钾介质中有 Fe 3+ 存在时，In 3+ 与Br - 形成络阴离子InBr4 - , 和 MIBK 作用形成离子 缔合物而被 MIBK 萃取，直接将有机相进石墨炉作原子吸收测定。 A.
21、2 方法的适用范围 本方法的铟检出限为 1.08 ug/L,测定上限为 80 ug/L。 A.3 干扰及消除 用H 2 SO 4 -KBr 体系萃取效果较好，绝大多数共存元素经一次萃取对铟测定已无影响。 A.4 仪器 A.4.1 原子吸收分光光度计，带石墨炉及背景校正器。 A.4.2 涂 Mo 或涂 La 石墨管。 A.4.3 仪器参数如表A.1 所示。 表 A.1 铟的测定条件 元素 In 波长（nm） 325.6 通带宽度（nm） 0.4 干燥（/s） 80120/30 灰化（/s） 700/30 原子化（/s） 2600/5 清除（/s） 2800/3 进样量（l） 40 Ar气流量（m
22、l/min） 200 A.5 试剂 A.5.1 铟标准贮备液：准确称取 1.000 g 光谱纯金属铟，溶于 20 ml(1+1)硝酸中，当铟完全溶解后， 移入 1000 ml 容量瓶中，用水稀释至标线；摇匀。此溶液含 1.00 mg/ml 铟。 A.5.2 铟标准溶液：准确移取铟标准贮备液 1.00 ml 于 100 ml 容量瓶中，用 1硝酸定容。此溶液 含铟 10.0 ug/ml。 DB34/T 34382019 10 A.5.3 铟标准操作液： 准确移取铟标准溶液 10.00 ml 于 1000 ml 容量瓶中， 用 1硝酸稀释至标线， 摇匀。此溶液含铟 1.00 ug/ml。 A.5.
23、4 50溴化钾溶液。 A.5.5 三氯化铁溶液：称取 241 g FeCl 3 6H 2 O 溶于 500 ml 水中，Fe 3+ 含量为 100 mg/ml。 A.6 步骤 A.6.1 水样消解 A.6.1.1 准确移取适量水样(铟含量应小于 0.4 ug)于烧杯中(视水样的量可选用 100250 ml 的烧 杯)，加入三氯化铁溶液 0.5 ml，浓盐酸 5 ml，在电热板上蒸发至约剩 5 ml 时，加入 15 ml (1+1) 硫酸微热溶解可能产生的残渣。转入 50 ml 具塞比色管中，冷却至室温，加纯水 15 ml，溴化钾溶液 2 ml，放置 5 min，加入 5 ml 磷酸，加水定容至
24、 50 ml。准确加入甲基异丁基酮(MIBK) 5 ml,振摇 3 min，静置分层。 A.6.1.2 有机相待测，同时以纯水代替水样，进行空白试验。 A.6.2 校准曲线的绘制 A.6.2.1 于六个 50 ml 的烧杯中，分别加入 0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40 ml 铟标准操作溶液， 加入三氯化铁溶液 0.5 ml，浓盐酸 1 ml。置电热板上蒸至近干后，加入 15 ml(1+1) 硫酸微热溶解， 转入 50 ml 具塞比色管中，冷却至室温，加水至约 35 ml，再加入溴化钾溶液 2 ml，摇匀。以下操作 同 A.6.1.1 水样消解。 A.6.2.2 取有机相进石
25、墨炉测定铟的吸光度，经空白校正后绘制吸光度-浓度曲线。 A.6.2.3 同时测定水样消解后经萃取的有机相。由试样的吸光度减去全程序空白的吸光度，从校准曲 线上查出试样中铟的含量，计算出水样中铟的浓度。 A.7 精密度和准确度 用本方法测定水样中 0.0430.12 mg/L 的铟，相对标准偏差为 5.5610.4；加标回收率为 90105。 A.8 注意事项 A.8.1 各种型号的仪器，测定条件不尽相同，因此应根据仪器说明书选择合适条件。 A.8.2 普通原子吸收测铟使用最灵敏的 303.9 nm 线，本方法选用 325.6 nm 线。这是由于塞曼效应 使铟在波长为 325.6 nm 处产生最大的吸光度，因而最灵敏的分析线不同于普通原子吸收。 A.8.3 使用纵向塞曼原子吸收时灰化温度和原子化温度可降低约 100150。 A.8.4 涂层石墨管可使铟的灵敏度提高 4 倍以上，若水样含量较高，可选用普通热解石墨管。 _
