1、 ICS 65.020.40 B 61 DB32 江苏省 地 方 标 准 DB32/T 3596 2019 石墨烯材料 热扩散系数及 导热系数 的测定 闪光法 Graphene materials Determination of thermal diffusivity and thermal conductivity Flash method 2019 - 04 - 08 发布 2019 - 04 -30 实施 江苏省市场监督管理局 发布 DB32/T 3596 2019 I 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009给出的规则起草。 本标准由 江苏省特种设备安全监督检验研究院（国家石墨
2、烯产品质量监督检验中心（江苏） 提出。 本标准由 江苏省石墨烯检测技术 标准化技术委员会 归口。 本标准起草单位： 江苏省特种设备安全监督检验研究院（国家石墨烯产品质量监督检验中心（江 苏）、 泰州巨纳新能源有限公司、 无锡智润检测科技发展有限公司 、 无锡市质量和标准化研究中心 、 耐驰科学仪器（商贸）有限公司、 河海大学 、 无锡市惠诚石墨烯技术应用有限公司、无锡杰纳森科技有 限公司、无锡朴道园农业科技有限公司。 本标准起草人： 王勤生、金玲、刘峥、区炳显、梁铮、李佳、周延、 黄华杰、 屈晓兰、丁荣、秦 继恩、梁如江。 DB32/T 3596 2019 1 石墨烯材料 热扩散系数 及 导热
3、系数 的测定 闪光法 1 范围 本标准规定了闪光法测 定 石墨烯材料热扩散系数的方法及导热系数的计算方法。 本标准适用于 测试温度在 20 400 范围内 、 热扩散系数在 10-7 m2/s 10-3 m2/s范围内， 石墨 烯材料及其复合材料薄膜的热扩散系数的测试 和导热系数的计算。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 19466.4 2016 塑料 差示扫描量热法 (DSC) 第 4部分：比热容的测定 GB/T 22588 2008
4、闪光法测量热扩散系数或导热系数 GB/T 24586 2009 铁矿石表观密度、真密度和孔隙率的测定 3 术语 、 定义 和符号 3.1 热扩散系 数 thermal diffusivity 表征物体被加热或冷却时，物体内部各部分温度趋于均匀一致的能力。单位为平方米每 秒（ m2/s） 。 3.2 导热系数 thermal conductivity 单位时间内在单位温度梯度下沿热流方向通过材料单位面积传递的热量。单位为瓦每米开尔文 W/(m K)。 3.3 本标准采用的相关符号及其单位 L 试样的厚度，单位为米 （ m） ； t1/2 半升温时间，即背面温度升高至最大值一半的时间， 单位为秒
5、（ s） ； Cp 比热容，单位为焦每千克开尔文 J/（ kg K） ； 密度，单位为千克每立方米 （ kg/m3） ； 热扩散系数，单位为平方米每秒 （ m2/s） ； 导热系数，单位为瓦每米开尔文 W/(m K) ； t 响应时间，单位为秒 （ s） ； T 温度，单位为开尔文 （ K） ； 达到最高强度所需的脉冲持续时间分数； K1,K2 基于 的常数； DB32/T 3596 2019 2 t5 T(5t1/2)/ T(t1/2) t10 T(10t1/2)/ T(t1/2) Tmax 最高温度与基线的差值，单位为开尔文 （ K） ； 脉冲持续时 间 ； x 上升百分比； R 比率 。
6、 4 测量原理 4.1 热扩散系数 在绝热状态和一定温度下，激光源在瞬间发射一束脉冲，均匀照射在试样的下表面，使其表层吸收 能量后温度瞬时升高。此表面作为热端将能量以一维热传导方式向冷端（上表面）传播。用红外检测器 连续测量试样上表面中心部位的相 应升温过程，得到 温度 T随时间 t的变化关系及试样上表面温度升高到 最大值 TM的一半时所需 要的时间 t1/2（半升温时间），根据 Fourier传热方程计算材料的热扩散系数，见 式（ 1）。 2/12 /13879.0 tL . (1) 4.2 导热系数 根据热扩散系数、密度及比热容可按式（ 2）计算试样的导热系数 。 pC . (2) 5 仪
7、器 5.1 激光闪光热扩散系数测试仪：主要由激光发 射光源、试样加热装置、数据采集记录装置和信号探 测器组成。 5.2 闪光源：激光脉冲、闪光灯或者其他能形成短周期高能量脉冲的装置。能量脉冲周期应小于 t1/2 的 2 %。 5.3 环境控制设备：非温室条件下的测试，需配置环境控制设备，使试样温度达到所要求的温度。温 度控制精度为 0.1 。 5.4 检测器：对微小温度变化能够提供线性电信号输出的器件，且能够探测到试样初始温度 0.05 以上的改变。测温元件应与样品支架紧密接触或固定在样品支架上。测温元件不应与试样接触，更不允 许嵌入到试样中。 5.5 信号处理装置：包括读取试样温度与环境温度
8、之差的电 子回路、脉冲峰过滤器、扩大器和模拟 - 数字变换器。 5.6 数据采集及记录系统：数据采集系统的采集频率应小于 t1/2的 1 %。 6 试样制备 6.1 试样接受脉冲能量辐射表面积比能量束斑小。法向测试典型的试样直径为 6 mm 24.5 mm，试样 厚度 0.1 mm 3 mm，横向测试试样为 25.4 mm片径的圆形，试样厚度 0.01 mm 1 mm。若采用其他试样 尺寸，最小长度与厚度的比值不低于 3。 DB32/T 3596 2019 3 6.2 试样要求有两个平行平面，制备试样的平整度要求参照 GB/T 22588 2008中 8.3部分。 6.3 取样方式：推荐将试样
9、均匀分为四个 取样区域 ， 如图 1所示，在每个测试区域选择不少于 1个取 样点制样。 注： 对于透光或反光试样，需蒸镀或喷涂不透光涂层。 图 1 样品取样区域示意图 7 测试步骤 7.1 热扩散系数测试 7.1.1 测量试样厚度，测试方法参见 GB/T 22588 2008中 10.3.1部分。 7.1.2 仪器准备：开机预热稳定半小时以上。 7.1.3 试样安装：试样、试样支架、脉冲激光三者同轴。 7.1.4 测试温度高于 100 时需抽真空或通惰性气体。 7.1.5 设置参数：输入厚度等参数，选择支架、设置激光电压、脉冲宽度、增益时间等参数，闪射点 个数不少于 5个，设置测量温度，开始测
10、量。 7.1.6 脉冲宽度小于半升温时间 t1/2的 2 %，信号高度控制在 1 V 10 V范围内，采样时间控制为 t1/2 的 10 12倍。厚度小于 0.1 mm的试样，测试横向热扩散系数时，减小脉冲宽度的条件下，信号高度控 制在 1 V 0.2 V。 7.1.7 得到有效的升温曲线。 注： 如只测试热扩散系数，无需进行以下测试步骤。 7.2 比热容测试 测试方法参见 GB/T 19466.4 2016中 连续升温扫描法。 7.3 密度测试 试样真密度测试质量不少于 20 mg，测试步骤参见 GB/T 24586 2009中 4.1 4.5。 8 数据处理 8.1 热扩散系数计算 8.1
11、.1 确定基线和最高升温，得出温度变化 Tmax，确定半升温时间 t1/2， 根据式（ 1） 计算 出未修正的 热扩散系数。 注： 理想情况下，不同特征温度 T（ x%）计算得到的 值都应该是相同的。 如果 百分 比 升温时间 即 x（ %）为 25%、 50%、 75%时计算的 值误差控制在 2%以内，那么在半升温时间处测试的整体误差将在 5%以内。如果 值在此范围 DB32/T 3596 2019 4 之外，则应对相应曲线进行分析，确定是否存在热辐射损失、有限脉冲时间或者非均匀加热效应。测量的有效 性和修正方法理论部分见附录 A。 8.1.2 法向热扩散系数：较薄（小于 2 mm）且测试温
12、度较低（低于 300 ）的样品 用 Cowan模型 +脉 冲宽度 修正 ； 相对较厚（ 大于等于 2 mm）的样品或测试温度较高情况下（大于等于 300 ） 用 Cape-Lehman 模型 +脉冲宽度修正 ，得到法向热扩散系数 。 8.1.3 横向热扩散系数：各向异性的样品选择 In-plane模型 +各向异性 +热损耗修正，各向同性的样品 用 In-plane模型 +各向同性 +热损耗修正 ，得到法向热扩散系数。 对于特别薄的样品（厚度 100 m）， 由于水平传热时 间极短，可以用各向同性替代 各向异性。 8.2 导热系数 根据式（ 2），计算导热系数值。 9 精密度 一般采用数据采集和
13、数据分析方法获得试验数据。更完善的数据采集和 数据分析方法可以显著改善 结果的准确度。 热扩散系数测定的精密度结果见表 1。 表 1 热扩散系数测定的精密度 方向 相对（ r） /% 相对（ R） /% 法向 5.0 5.0 横向 8.0 8.0 注 1： r=重复性，热扩散系数单位； 注 2： （ r） =重复性，百分比（相对）； 注 3： R=再现性，热扩散系数单位； 注 4： （ R） =再现性，百分比（相对）。 上述精度水平并不意味着试样的比热容和导热系数也可达到相同的水平，需要输入其他参数后才能 得出其偏差。 10 报告 10.1 报告包括但不限于以下信息： a) 试样 标识； b)
14、 试样厚度， m或 mm； c) 试样预处理情况； d) 试验温度，； e) 标明对热损失和有限脉冲时间效应的修正方法； f) 测试的方向：法向或横向； g) 试验温度下，计算 x=50%时的热扩散系数， m2/s或 mm2/s； h) 每个试样片及每个温度点下重复测试的结果； i) 仪器的品牌型号和检测器类型； j) 环境温度、湿度； k) 测试日期； DB32/T 3596 2019 5 l) 试验过程中出现的异常现象； 10.2 如需提供导热系数数值，还应提供以下内容： a) 比热容， J/（ kg K）； b) 密度， kg/m3； c) 采用本文本外方法获得比热容值或密度值应在报告中
15、注明； d) 导热 系数值， W/(m K)； e) 热扩散系数和导热系数结果保留小数点后两位数字。 DB32/T 3596 2019 6 A A 附 录 A （资料性附录） 热扩散系数的修正方法 A.1 理想情况下 A.1.1 法向测试 理想情况下，脉冲方法的物理模型建立在绝热（隔离热交换）的板状材料的热性能上，在恒定温度 下，其正面受到一个瞬间能量脉冲作用，其模型假设 如下 ： a) 一维 热流； b) 板表面没有热损失； c) 正面均匀吸收脉冲； d) 脉冲持续时间极短； e) 仅表面非常薄的一层吸收能量脉冲； f) 板状材料均匀、各向同性； g) 在试验条件下材料的性 质不随温度变化。
16、 Parker根据厚度均匀（厚度为 L）的固体隔热材料内的温度分布方程按式 A.1计算出计算热扩散系 数。 2/12 /13879.0 tL . (A.1) 式中： t1/2是背面温度达到其最高温度的一半所需要的时间。脉冲试验可由图 A.1来说明。由此可 得出背面的温升曲线图，如图 A.2。 图 A.1 闪光法原理图 DB32/T 3596 2019 7 图 A.2 脉冲法的特征温度曲线 A.1.2 横 向测试 对于一个厚度为 d的试样背面，温度随时间的变化过程可以用 式 A.2表达： ),(),(),( RA . (A.2) 式中， A为轴向影响部分， R为径向影响部分， A(， )和 R(
17、， )分别由式 A.3和式 A.4表示： )exp()1(21),( 222 nA n n . (A.3) dyyIyyR y )2()4exp(2),( 01 0 22 . (A.4) 式中 ： =D0/d 照射直径比试样厚度； =t*Diff/(D0)2 (t为时间， Diff为试样热扩散系数 )； =D2/D0 检测直径比试样照射直径； I0 修正的贝塞尔函数。 横向 in-plane测试 示意图如 图 A.3所示： 图 A.3 横向 in-plane 测试示意图 DB32/T 3596 2019 8 由于其盖上的测温孔有一定宽度，检测的温度是这个宽度范围内的平均温度。我们结合式 A.4
18、，计 算 这个宽度范围内的平均径向影响部分，得 理论温度公式 A.5计算温升信号 。 0 0 ),(2 1),( 0 RR . (A.5) A.2 非理想情况下 实际测试时都会在一定程度上违背上述假设，所以上述 Parker方法引入，其不足非常明显。需要引 用各种理论去描述实际过程，并对违反假设的边界条件进行修正。 热扩散系数 测量的有效性可由温升曲线上除半升温时间外的至 少两个点按式（ A.6）计算出的热扩 散系数来验证 ： xx tLk /2 . (A.6) 式中： kx 常数，其值见表 A.1； tx 温度升高至 Tmax的 x（ %）所需要的时间。 表 A.1 各百分比温升下常数 k
19、x的值 x/% kx 10 0.066 108 20 0.084 251 25 0.092 725 30 0.101 213 33.33 0.106 976 40 0.118 960 50 0.138 790 60 0.162 236 66.67 0.181 067 70 0.191 874 75 0.210 493 80 0.233 200 90 10.303 0 如果 x（ %）为 25%、 50%、 75%时计算的 值误差控制在 2%以 外 ，那么在半升温时间处测试的整体误 差将 很可能会超过 5%， 则应对相应曲线进行进一步分析，以确定是否存在热辐射损失、有限脉冲时间 或者非均匀加热效
20、应。 A2.1热辐射损失效应可以容易地从 4t1/2时间后 试样温度和背面温度的响应特性得到辨认。 推荐方法 是： 绘制一条 T/ T max关于 t/t 1/2的曲线，同时在该图中添加数学模型理论曲线（部分数据见表 A.2）。 DB32/T 3596 2019 9 表 A.2 理论模型作图用温度时间数值 T/ T max t/t1/2 0 0 0.011 7 0.292 0 0.124 8 0.511 0 0.181 4 0.584 0 0.240 9 0.657 0 0.300 6 0.730 0 0.358 7 0.803 0 0.414 0 0.876 0 0.466 0 0.949
21、0 0.500 0 1.000 0 0.558 7 1.095 1 0.599 5 1.168 1 0.636 9 1.241 1 0.670 9 1.314 1 0.701 9 1.387 1 0.730 0 1.460 1 0.755 5 1.833 1 0.778 7 1.606 1 0.799 7 1.679 1 0.818 7 1.752 1 0.835 9 1.825 1 0.851 5 1.898 1 0.865 6 1.971 1 0.890 0 2.117 1 0.909 9 2.263 1 0.926 2 2.409 1 0.945 4 2.628 1 0.966 9 2.
22、993 1 0.986 5 3.650 2 0.995 0 4.380 2 0.998 2 5.110 2 可以根据表中的 T/ T max和 t/t 1/2值画出理论模型曲线，并将试验数据进行归一化，所有归一化 试验曲线应经过点 T/ T max=0.5和 t/t 1/2=1.0。计算需包括 25% 35%及 65% 80%范围内的点，以便将 试验数据和理论曲线进行比对。 DB32/T 3596 2019 10 在接近理想情况下绘制的归一试验曲线的例子中，存在热辐射 损失和有限脉冲时间效应 ， 如图 A.4、 图 A.5和图 A.6所示 。修正这些效应的方法可查阅文献，且在 A.2.2和 A
23、.2.3章节 中给出修正特例说明。 图 A.4 无量纲温度曲线和数学模型的的比较 图 A.5 背面升温：数学模型（无有脉冲时间效应）与试验数据（存在有脉冲时间效应）的对比 DB32/T 3596 2019 11 图 A.6 背面升温：数学模型（无热损失）与试验数据（有热损失）的对比 有限脉冲时间效应随着厚度增加而降低，而热损失随着厚度的减小而减小， 选择合适的试样厚度能 使修正值最小化。 因为二维热流的存在，非均匀加热效应也会引起试验曲线与模型曲线相比而下移的偏差。非均 匀加 热可能因为能量脉冲的本质造成，如热中心（试样中心温度高）情况近似为辐射热损失的例子，也可能 是试样正面的非均匀吸收造成
24、，如冷中心，而后者可以通过增加吸收层（如石墨喷覆）来消除。 A.2.1 有限脉冲时间校正 一般可以用式（ A.7）进行校正： )/( 221 xTKLk . (A.7) 为了使激光脉冲有效，脉冲强度的变化以持续时间 和达到最大强度 的时间 的三角形表示。激光 能量脉冲的形状可以使用光学检测器来确定。从脉冲的形状可以得到 和 。与 值对应的用于校正 x的 常数 K1和 K2的值列于表 A.3。 表 A.3 有限脉冲时间因子 K 1 K 2 0.15 0.348 44 2.510 6 0.28 0.315 50 2.273 0 0.29 0.311 10 2.245 4 0.30 0.306 48
25、 2.2375 0.50 0.270 57 1.949 6 A.2.2 热损失修正 A.2.2.1 Cowan方法 采用 5倍 t1/2和 10倍 t1/2的时的净升温与 t1/2的 净升温的比值，比值分别为 t5和 t10。如果没有热量 损失，则 t5= t10=2.0。 5t1/2和 10t1/2的修正因子（ K c）按式（ A.8）计算得到： 765432 )()()()()()()( tHtGtFtEtDtCtBAKc . (A.8) 式中系数 A到 H的值列于表 A.4。修正后的扩散系数按式（ A.9）进行计算： 13885.0/5.0 ccorrected k . (A.9) 式中
26、 0.5=通过 t1/2计算得到未修正的热扩散系数。 表 A.4 Cowan 修正的系数值 系数 t 5 t 10 A -0.103 716 2 0.054 825 246 B 1.239 040 0.166 977 61 C -3.974 433 -0.286 034 37 D 6.888 738 0.283 563 37 E -6.804 883 -0.134 032 86 F 3.856 663 0.024 077 586 G -1.167 799 0.0 DB32/T 3596 2019 12 H 0.146 5332 0.0 A.2.2.2 Cape-Lehman方法 1 将样品正面
27、、背面、侧面的热损耗以及有限脉冲修正都加入考虑，样品背面温升可写作如式 A.10 表示： cimtm i rimm ttWdYrDXCTtrT /)(exp)(),(),( 00 0 . (A.10) 式中： T(r,t) 样品背面温升； CmXm 表面热损耗的相关参数； W( ) 测试中所使用的脉冲形状； Yr 径向 Biot系数，表征辐射热损失的大小； Di 柱状样品表面热损耗； t c 穿过样品厚度所需要的脉冲时间； 根据修正计算方法选用最高拟合度曲线，求得样品的准确热扩散值以及径向 /面向的热损耗参数。 A.2.2.3 In-plane方法 通过光斑直径，样品支架尺寸以及样品厚度，我们
28、可以得到一条理论温升曲线，在这条理论温升曲 线上找到峰值，并得到升高至峰值温度不同百分比时所花的时间 20， 30， 40， 50， 70， 80。 然后，通过 红外检测器实测样品表面温升曲线之后，在实测曲线上找到 峰值温度以及升至峰值温度不同百分比所花 的时间 t20， t30， t40， t50， t70， t80。 xx与 txx 对应计算，每一个 txx值都可以帮助修正拟合曲线，最后得到 一条最接近实测曲线的拟合曲线，并计算热扩散系数。而每一个 xx与 txx都可以用来计算热扩散系数，比 如升至 50%峰值温度就可以用 式 A.11计算： 2 050 50 R tD . (A.11) 为了保证结果的准确性，往往 每隔 6%的温升数据计算一个热扩散系数，最后加以平均，得到最后的 热扩散系数结果。 DB32/T 3596 2019 13 参 考 文 献 1 Temperature And Finite Pulse Time Effects In The Flash Method For Measuring Thermal Diffusivity. _
