1、ICS 13.060Z 16 DB23黑 龙 江 省 地 方 标 准DB23/ T 2487 2019水 质 氰 化 物 的 测 定连 续 流 动 分 析 法 文 稿 版 次 选 择 2019-11- 20 发 布 2019- 12 -19 实 施黑 龙 江 省 市 场 监 督 管 理 局 发 布 DB23/ XXXXXXXXX I 目 次前 言 .1 范 围 .12 规 范 性 引 用 文 件 .13 方 法 原 理 .14 干 扰 和 消 除 .15 试 剂 和 材 料 .16 仪 器 和 设 备 .47 样 品 采 集 和 保 存 .4 8 分 析 步 骤 .49 结 果 计 算 与 表
2、 示 .510 精 密 度 和 准 确 度 .511 质 量 保 证 和 质 量 控 制 .612 注 意 事 项 .6 DB23/ XXXXXXXXX II 前 言本 标 准 依 据 GB/T1.1-2009标 准 化 工 作 导 则 编 写 。本 标 准 由 黑 龙 江 省 生 态 环 境 厅 提 出 并 归 口 。本 标 准 起 草 单 位 ： 哈 尔 滨 市 环 境 监 测 中 心 站 。本 标 准 验 证 单 位 ： 绥 化 市 环 境 保 护 监 测 站 、 北 京 市 房 山 区 水 质 监 测 中 心 、 北 京 市 水 环 境 监 测 中 心 。本 标 准 起 草 人 : 王
3、 晓 燕 、 颜 焱 、 常 伟 、 宋 扬 、 牟 学 军 、 刘 蕊 、 王 俭 、 赵 晓 婧 、 张 佳 雨 、 石 野 、 李 春晖 、 戚 嘉 卓 、 王 晓 丹 、 李 阳 、 杨 成 海 、 陈 姝 蓉 、 李 锦 时 、 初 丽 丽 、 马 骏 、 李 云 晶 、 于 明 、 金 晶 。 DB23/ XXXXXXXXX 1 水 质 氰 化 物 的 测 定 连 续 流 动 分 析 法1 范 围本 标 准 规 定 了 测 定 水 中 氰 化 物 的 连 续 流 动 分 析 法 。本 标 准 适 用 于 地 表 水 、 地 下 水 、 生 活 污 水 和 工 业 废 水 中 氰 化
4、 物 的 测 定 。 检 测 光 程 为 50mm时 ， 异 烟酸 -巴 比 妥 酸 法 测 定 水 中 氰 化 物 检 出 限 为 0.001mg/L， 测 定 下 限 为 0.004mg/L。2 规 范 性 引 用 文 件下 列 文 件 对 于 本 文 件 的 应 用 是 必 不 可 少 的 。 凡 是 注 日 期 的 引 用 文 件 ， 仅 所 注 日 期 的 版 本 适 用 于 本 文件 。 凡 是 不 注 日 期 的 引 用 文 件 ， 其 最 新 版 本 （ 包 括 所 有 的 修 改 单 ） 适 用 于 本 文 件 。 HJ/T91 地 表 水 和 污 水 监 测 技 术 规 范
5、HJ/T164 地 下 水 环 境 监 测 技 术 规 范HJ484 水 质 氰 化 物 的 测 定 容 量 法 和 分 光 光 度 法HJ823 水 质 氰 化 物 的 测 定 流 动 注 射 -分 光 光 度 法3 方 法 原 理样 品 在 线 蒸 馏 后 ， 释 放 出 氢 氰 酸 ， 通 过 与 氯 氨 -T反 应 转 化 成 单 氯 化 氰 ， 然 后 与 异 烟 酸 及 1,3-二 甲 基巴 比 妥 酸 反 应 形 成 红 色 物 质 。 在 600nm波 长 处 测 定 其 吸 光 度 。4 干 扰 和 消 除试 样 中 存 在 活 性 氯 等 氧 化 性 物 质 干 扰 测 定
6、 ， 可 在 蒸 馏 前 加 亚 硫 酸 钠 （ Na 2SO3） 溶 液 消 除 干 扰 ； 试样 中 存 在 亚 硝 酸 离 子 干 扰 测 定 ， 可 在 蒸 馏 前 加 氨 基 磺 酸 （ NH2SO3H） 消 除 干 扰 ； 试 样 中 存 在 硫 化 物 干扰 测 定 ， 可 在 蒸 馏 前 加 碳 酸 镉 （ CdCO3） 或 碳 酸 铅 （ PbCO3） 固 体 粉 末 消 除 干 扰 ； 试 样 中 如 果 碳 酸 盐 或重 碳 酸 盐 的 浓 度 太 高 时 必 须 用 氢 氧 化 钠 溶 液 （ 5.17） 稀 释 5 10倍 。 碳 酸 盐 /重 碳 酸 盐 在 酸 性
7、 溶 液 中 不 稳定 ， 容 易 生 成 二 氧 化 碳 。 二 氧 化 碳 将 干 扰 蒸 馏 液 的 空 气 泡 对 测 定 产 生 干 扰 ， 可 通 过 稀 释 将 排 除 干 扰 ， 浓度 高 于 1000mg/LHCO3-对 分 析 有 干 扰 ， 必 须 稀 释 。 硫 氰 酸 盐 产 生 小 于 1 的 正 干 扰 。5 试 剂 和 材 料除 非 另 有 说 明 ， 分 析 时 均 使 用 符 合 国 家 标 准 的 分 析 纯 试 剂 。 实 验 用 水 为 新 鲜 制 备 的 去 离 子 水 。 除 标准 溶 液 外 ， 其 他 溶 液 和 实 验 用 水 均 用 氮 气
8、 或 超 声 除 气 。5.1 氢 氧 化 钠 （ NaOH） 。 5.2 盐 酸 ： （ HCl） =1.19g/ml。5.3 氰 化 钾 （ KCN） 。 DB23/ XXXXXXXXX 2 5.4 氯 化 钠 （ NaCl） ： 基 准 级 。在 600 下 干 燥 1h， 干 燥 器 内 冷 却 ， 待 用 。5.5 铬 酸 钾 （ K2CrO4） 。5.6 氯 胺 -T（ C7H7CINNaO2S3H2O） 。5.7 柠 檬 酸 C6H8O7H2O。5.8 邻 苯 二 甲 酸 氢 钾 （ C8H5KO4）5.9 1,3-二 甲 基 巴 比 妥 酸 （ C 6H8O3N2)。5.10
9、硫 酸 锌 （ ZnSO47H2O)。5.11 异 烟 酸 （ C6H5NO2)。5.12 Brij35(月 桂 醇 聚 氧 乙 烯 醚 ， 30%)。5.13 硝 酸 银 （ AgNO3） 。5.14 试 银 灵 (对 二 甲 氨 基 亚 苄 基 罗 丹 宁 )。5.15 次 氯 酸 钠 （ NaClO） 。5.16 氢 氧 化 钠 溶 液 ： c=2.5mol/L。称 取 100g 氢 氧 化 钠 （ 5.1） 溶 于 适 量 水 中 ， 溶 解 后 移 至 1000ml容 量 瓶 中 ， 加 水 至 标 线 ， 混 匀 。 5.17 氢 氧 化 钠 溶 液 ： c=0.5mol/L。称
10、取 20g 氢 氧 化 钠 （ 5.1） 溶 于 适 量 水 中 ， 溶 解 后 移 至 1000ml容 量 瓶 中 ， 加 水 至 标 线 ， 混 匀 。 4以 下 冷 藏 保 存 ， 保 存 时 间 为 7天 。5.18 氢 氧 化 钠 溶 液 ： c=0.10mol/L。称 取 4.0g 氢 氧 化 钠 （ 5.1） 溶 于 适 量 水 中 ， 溶 解 后 移 1000ml容 量 瓶 中 ， 加 水 至 标 线 ， 混 匀 。 4以 下 冷 藏 保 存 ， 保 存 时 间 为 7天 。5.19 氢 氧 化 钠 溶 液 ： c=0.01mol/L。称 取 0.4g 氢 氧 化 钠 （ 5.
11、1） 溶 于 适 量 水 中 ， 溶 解 后 移 至 1000ml容 量 瓶 中 ， 加 水 至 标 线 ， 混 匀 。 4以 下 冷 藏 保 存 ， 保 存 时 间 为 7天 。5.20 盐 酸 溶 液 ： c=1.0mol/L。 量 取 88ml盐 酸 （ 5.2） 于 1000ml容 量 瓶 中 ， 加 水 到 刻 度 ， 混 匀 。 4 以 下 冷 藏 保 存 ， 保 存 时 间 为7天 。5.21 pH5.2缓 冲 溶 液称 取 2.3g 氢 氧 化 钠 （ 5.1） 溶 于 500ml的 蒸 馏 水 中 ， 加 入 20.5g 邻 苯 二 甲 酸 氢 钾 （ 5.8） 并 加 蒸
12、馏水 约 到 975ml， 混 匀 ， 用 盐 酸 溶 液 （ 5.20） 和 氢 氧 化 钠 溶 液 调 节 pH值 于 5.2， 加 水 定 容 至 1000ml， 加入 1mlBrij35（ 5.12） 试 剂 ， 混 匀 。 该 溶 液 于 4 避 光 保 存 ， 可 以 保 存 3个 月 。 DB23/ XXXXXXXXX 3 5.22 氯 胺 -T溶 液 ： 2.0g/L称 取 2.0g氯 胺 -T溶 于 1000ml水 中 ， 混 匀 。 临 用 时 现 配 ， 并 过 滤 。注 1： 氯 胺 -T易 氧 化 ， 开 封 后 应 尽 量 贮 存 在 干 燥 器 中 。 此 试 剂
13、 开 封 六 个 月 后 ， 核 查 后 再 用 。5.23 显 色 剂称 取 7.0g氢 氧 化 钠 溶 于 500ml的 蒸 馏 水 中 ， 加 入 16.8g1,3-二 甲 基 巴 比 妥 酸 和 13.6g 异 烟 酸 ， 再加 蒸 馏 水 约 到 975ml， 混 匀 ， 用 盐 酸 溶 液 和 氢 氧 化 钠 溶 液 调 节 pH值 于 5.2， 加 水 定 容 至 1000ml， 在30 剧 烈 振 荡 或 搅 拌 1小 时 ， 临 用 时 现 配 。5.24 蒸 馏 溶 液称 取 2.0g柠 檬 酸 （ 5.7） 溶 于 700ml蒸 馏 水 中 ， 加 入 120ml氢 氧
14、化 钠 （ 5.16） ， 混 匀 ， 用 盐 酸 溶液 和 氢 氧 化 钠 溶 液 调 节 pH值 于 3.8， 加 水 定 溶 到 1000ml。 4 以 下 冷 藏 保 存 ， 保 存 时 间 为 7天 。 5.25 硫 酸 锌 溶 液 ： 10.0g/L称 取 10.0g硫 酸 锌 溶 于 700ml蒸 馏 水 中 ， 加 水 定 溶 到 1000ml。5.26 取 样 器 冲 洗 液称 取 0.4g 氢 氧 化 钠 （ 5.1） 溶 于 适 量 水 中 ， 溶 解 后 移 至 1000mL 容 量 瓶 中 ， 加 水 至 标 线 。 4 以下 冷 藏 保 存 ， 保 存 时 间 为
15、7天 。5.27 氯 化 钠 标 准 溶 液 ： c=0.0100mol/L。称 取 0.2922g氯 化 钠 （ 5.4） 溶 于 适 量 水 中 ， 溶 解 后 移 至 500mL 容 量 瓶 中 ， 加 水 定 容 至 标 线 ， 混匀 。5.28 硝 酸 银 标 准 溶 液 ： c=0.0100mol/L。称 取 0.850g硝 酸 银 （ 5.13） 溶 于 水 中 ， 溶 解 后 加 水 定 容 至 500mL。 该 溶 液 贮 存 于 棕 色 瓶 中 ， 临 用 前 用 氯 化 钠 标 准 溶 液 （ 5.27） 标 定 。标 定 方 法 ： 量 取 10.00mL 氯 化 钠
16、标 准 溶 液 （ 5.27） 于 150mL 锥 形 瓶 中 ， 加 入 50mL 水 。 向 锥 形瓶 中 加 入 35 滴 铬 酸 钾 指 示 液 （ 5.32） ， 在 不 断 旋 摇 下 ， 从 滴 定 管 加 入 待 标 定 的 硝 酸 银 标 准 溶 液 （ 5.28）直 至 溶 液 由 黄 色 变 成 浅 砖 红 色 为 止 ， 记 录 硝 酸 银 标 准 溶 液 用 量 。 同 时 ， 用 10.00mL 水 代 替 氯 化 钠 标 准溶 液 做 空 白 试 验 。5.29 氰 化 物 标 准 储 备 液 ： =100mg/L（ 以 CN-计 ） 。称 取 0.4g氢 氧 化
17、 钠 （ 5.1） 溶 于 800mL 左 右 水 中 ， 再 加 入 0.25g氰 化 钾 （ 5.3） ， 完 全 溶 解 后 加 水定 容 至 1000mL， 混 匀 。 该 溶 液 保 存 在 棕 色 瓶 中 ， 需 每 周 进 行 标 定 。 或 购 买 有 证 标 准 物 质 。配 置 的 氰 化 物 标 准 贮 备 液 标 定 方 法 ： 量 取 10.00mL 氰 化 物 标 准 贮 备 液 于 锥 形 瓶 中 ， 加 入 50ml水和 1ml氢 氧 化 钠 溶 液 （ 5.17） ， 加 入 0.2ml试 银 灵 指 示 液 （ 5.31） ， 用 硝 酸 银 标 准 溶 液
18、 （ 5.28） 滴 定 ，溶 液 由 黄 色 刚 好 变 为 橙 红 色 为 止 ， 记 录 硝 酸 银 标 准 溶 液 用 量 。 同 时 ， 用 10ml水 代 替 氰 化 物 标 准 贮 备 液作 空 白 试 验 ， 记 录 硝 酸 银 标 准 溶 液 用 量 。 5.30 氰 化 物 标 准 使 用 液 ： =10.0mg/L（ 以 CN-计 ） 。量 取 10.00 ml的 氰 化 物 标 准 贮 备 液 ， 用 氢 氧 化 钠 溶 液 0.01mol/L（ 5.19） 稀 释 定 容 到 100ml。4 以 下 冷 藏 保 存 ， 保 存 时 间 为 7天 。 DB23/ XXX
19、XXXXXX 4 5.31 试 银 灵 指 示 液称 取 0.02g 试 银 灵 （ 5.14） 溶 于 100ml 丙 酮 中 。 该 溶 液 贮 存 于 棕 色 瓶 中 ， 暗 处 保 存 ， 可 保 存 1 个月 。5.32 铬 酸 钾 指 示 液称 取 10.0g铬 酸 钾 （ 5.15） 溶 于 少 量 水 中 ， 滴 加 硝 酸 银 溶 液 （ 5.28） 至 产 生 橙 红 色 沉 淀 为 止 ， 放 置过 夜 后 ， 过 滤 ， 用 水 稀 释 至 100ml。5.33 氮 气 ： 纯 度 99.9%。6 仪 器 和 设 备6.1 连 续 流 动 分 析 仪 ： 包 括 自 动
20、 进 样 器 、 化 学 反 应 模 块 （ 预 处 理 通 道 、 注 入 泵 、 反 应 通 道 及 流 动 检 测 池 ， 光 程 一 般 为 50mm） 、 蠕 动 泵 、 数 据 处 理 系 统 。6.2 分 析 天 平 ： 感 量 0.0001g。6.3 超 声 波 仪 ： 频 率 2040kHz。6.4 采 样 瓶 ： 聚 乙 烯 瓶 。7 样 品 采 集 和 保 存按 照 HJ/T91和 HJ/T164的 相 关 规 定 进 行 水 样 的 采 集 。 每 升 样 品 加 入 2ml10mol/L氢 氧 化 钠 溶 液 ， 使 样 品的 pH 12， 然 后 避 光 4 保 存
21、 。 采 集 的 样 品 尽 可 能 在 24h 内 进 行 测 定 。 当 没 有 硫 化 物 时 ， 最 长 保 存 时间 是 14天 。8 分 析 步 骤 8.1 仪 器 和 调 试仪 器 规 定 的 顺 序 开 机 后 ， 以 纯 水 代 替 所 有 试 剂 ， 检 查 整 个 分 析 流 路 的 密 闭 性 及 液 体 流 动 的 顺 畅 性 。待 基 线 稳 定 后 （ 约 30min） ， 系 统 开 始 泵 入 试 剂 ， 待 基 线 再 次 稳 定 后 ， 按 8.2 8.4进 行 操 作 。8.2 校 准8.2.1 标 准 系 列 的 制 备于 一 组 100ml容 量 瓶
22、 中 分 别 移 取 0ml、 0.20ml、 0.40ml、 0.60ml、 0.80ml和 1.00ml的 氰 化 物 标准 使 用 液 （ 5.30） ， 用 氢 氧 化 钠 溶 液 （ 5.19） 稀 释 至 标 线 并 混 匀 ， 制 备 6个 浓 度 点 的 标 准 系 列 ， 氰 化 物质 量 浓 度 （ 以 CN -计 ） 分 别 为 ： 0mg/L、 0.020mg/L、 0.040mg/L、 0.060mg/L、 0.080mg/L、 0.100mg/L。8.2.2 校 准 曲 线 的 建 立量 取 适 量 标 准 系 列 溶 液 （ 8.2.1） 分 别 置 于 样 品
23、杯 中 ， 从 低 浓 度 到 高 浓 度 依 次 取 样 分 析 ， 得 到 不 同 浓度 氰 化 物 的 信 号 值 （ 峰 高 或 峰 面 积 ） 。 以 信 号 值 （ 峰 高 或 峰 面 积 ） 为 纵 坐 标 ， 对 应 的 氰 化 物 质 量 浓 度 （ 以CN-计 ， mg/L） 为 横 坐 标 ， 绘 制 校 准 曲 线 。8.3 测 定 DB23/ XXXXXXXXX 5 按 照 与 绘 制 校 准 曲 线 (8.2.1)相 同 的 测 定 条 件 ， 取 适 量 待 测 样 品 进 行 测 定 ， 记 录 信 号 值 。8.4 空 白 实 验用 实 验 用 水 代 替 样
24、 品 ， 按 照 与 样 品 分 析 相 同 步 骤 进 行 测 定 。9 结 果 计 算 与 表 示9.1 结 果 计 算样 品 中 的 氰 化 物 浓 度 （ 以 CN-计 ， mg/L） ， 按 式 （ 3） 计 算 。fbay .(1) 式 中 ： 样 品 中 氰 化 物 的 质 量 浓 度 ， mg/L；y 测 定 信 号 值 （ 峰 高 或 峰 面 积 ） ；a 校 准 曲 线 的 截 距 ；b 校 准 曲 线 的 斜 率 ；f 稀 释 倍 数 。9.2 结 果 表 示测 定 结 果 小 数 点 位 数 与 检 出 限 保 持 一 致 ， 最 多 保 留 三 位 有 效 数 字 。
25、10 精 密 度 和 准 确 度 10.1 精 密 度3家 方 法 验 证 的 实 验 室 对 氰 化 物 质 量 浓 度 分 别 为 0.010mg/L、 0.060mg/L和 0.100mg/L的 空 白 加 标样 品 进 行 精 密 度 测 定 。 实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 ： 3.2% 11.2%、 2.1% 9.2%和 4.1% 6.7%； 实验 室 间 相 对 标 准 偏 差 为 6.0%、 8.4%和 3.7%； 重 复 性 限 分 别 为 ： 0.003mg/L、 0.011mg/L和 0.015mg/L；再 现 性 限 分 别 为 ： 0.003mg
26、/L、 0.018mg/L和 0.017mg/L。10.2 准 确 度实 验 室 内 加 标 回 收 率 分 别 为 ： 88.3% 95.0%、 87.0% 110%和 84.1% 102%。 实 验 室 间 加 标 回 收率 最 终 值 分 别 为 ： 91.6%8%、 97.4%24%和 93.5%18%。11 质 量 保 证 和 质 量 控 制 11.1 空 白 实 验每 批 样 品 须 至 少 测 定 1 个 实 验 室 空 白 ， 空 白 值 不 得 超 过 方 法 检 出 限 。 否 则 应 查 明 原 因 ， 重 新 分 析直 至 合 格 之 后 才 能 测 定 样 品 。11
27、.2 校 准 有 效 性 检 查 DB23/ XXXXXXXXX 6 每 批 样 品 分 析 均 须 绘 制 工 作 曲 线 ， 工 作 曲 线 的 相 关 系 数 r 0.995。每 分 析 10个 样 品 需 用 一 个 工 作 曲 线 的 中 间 浓 度 点 进 行 校 准 核 查 ， 其 测 定 结 果 与 最 近 一 次 校 准 曲 线该 点 浓 度 的 误 差 应 10%， 否 则 应 重 新 绘 制 工 作 曲 线 。11.3 全 程 序 空 白每 批 样 品 至 少 测 1 个 全 程 序 空 白 ， 空 白 值 不 得 超 过 方 法 测 定 下 限 。 否 则 应 查 明
28、原 因 ， 重 新 分 析 直至 合 格 之 后 才 能 测 定 样 品 。11.4 平 行 样 测 定每 批 样 品 应 至 少 测 定 10%的 平 行 双 样 ， 样 品 数 量 少 于 10 个 时 ， 应 至 少 测 定 一 个 平 行 双 样 ， 两 次 平行 测 定 结 果 的 相 对 偏 差 应 20%11.5 加 标 样 测 定 每 批 样 品 应 至 少 测 定 10%的 加 标 样 品 ， 样 品 数 量 少 于 10个 时 ， 应 至 少 测 定 一 个 加 标 样 品 ， 加 标 回收 率 应 在 70% 120%之 间 。必 要 时 ， 每 批 样 品 至 少 分
29、析 一 个 有 证 标 准 物 质 或 实 验 室 自 行 配 制 的 质 控 样 ， 有 证 标 准 物 质 测 定 结 果应 在 其 给 出 的 不 确 定 范 围 内 ， 实 验 室 自 行 配 制 的 质 控 样 测 试 结 果 应 控 制 在 90% 110%。 实 验 室 自 行 配制 的 质 控 样 应 注 意 与 国 家 有 证 标 准 物 质 的 比 对 。 每 批 样 品 至 少 测 定 保 证 有 证 标 准 物 质 和 10%的 加 标 样品 中 的 一 种 。12 注 意 事 项12.1 定 期 清 洗 管 路 ， 每 次 实 验 前 都 应 检 查 泵 管 是 否 磨 损 ， 并 及 时 更 换 已 损 坏 的 泵 管 。 可 用 1:20的 次氯 酸 钠 冲 洗 管 路 40分 钟 以 去 除 管 路 霉 菌 ， 再 使 用 0.5mol/L氢 氧 化 钠 清 洗 管 路 中 的 试 剂 沉 积 物 ， 冲 洗30分 钟 。 冲 洗 管 路 是 禁 止 开 启 加 热 装 置 ， 清 洗 后 需 再 用 蒸 馏 水 冲 洗 管 路 40分 钟 。 12.2 分 析 高 浓 度 样 品 后 要 加 测 空 白 样 品 ， 若 空 白 样 的 测 定 值 大 于 检 出 限 ， 则 需 增 加 冲 洗 时 间 。_
