1、ICS 13.060Z 16 DB23黑 龙 江 省 地 方 标 准DB23/ T 2486 2019水 质 硫 化 物 的 测 定连 续 流 动 分 析 法 文 稿 版 次 选 择 2019-11- 20 发 布 2019- 12 -19 实 施黑 龙 江 省 市 场 监 督 管 理 局 发 布 DB23/ XXXXXXXXX I 目 次前 言 .1 范 围 .12 规 范 性 引 用 文 件 .13 方 法 原 理 .14 干 扰 .15 试 剂 和 材 料 .16 仪 器 和 设 备 .27 样 品 采 集 和 保 存 .3 8 分 析 步 骤 .39 结 果 计 算 与 表 示 .31
2、0 精 密 度 和 准 确 度 .411 质 量 保 证 与 质 量 控 制 .412 注 意 事 项 .5 DB23/ XXXXXXXXX II 前 言本 标 准 依 据 GB/T1.1-2009标 准 化 工 作 导 则 编 写 。本 标 准 由 黑 龙 江 省 生 态 环 境 厅 提 出 并 归 口 。本 标 准 起 草 单 位 ： 哈 尔 滨 市 环 境 监 测 中 心 站 。本 标 准 验 证 单 位 ： 绥 化 市 环 境 保 护 监 测 站 、 北 京 市 房 山 区 水 质 监 测 中 心 、 北 京 市 水 环 境 监 测 中 心 。本 标 准 起 草 人 : 王 晓 燕 、
3、 颜 焱 、 常 伟 、 李 云 晶 、 马 倩 、 王 俭 、 刘 蕊 、 牟 学 军 、 李 锦 时 、 戚 嘉 卓 、 李雷 、 陈 姝 蓉 、 杨 成 海 、 李 阳 、 赵 晓 婧 、 王 晓 丹 、 李 亚 男 、 关 菁 、 袁 惠 、 初 丽 丽 、 张 春 立 、 刘 秀 芝 。 DB23/ XXXXXXXXX 1 水 质 硫 化 物 的 测 定 连 续 流 动 分 析 法1 范 围本 标 准 规 定 了 测 定 水 中 硫 化 物 的 连 续 流 动 分 析 法 。本 标 准 适 用 于 地 表 水 、 地 下 水 、 生 活 污 水 和 工 业 废 水 中 硫 化 物 的
4、 测 定 。 检 测 光 程 为 50mm时 ， 本标 准 的 方 法 检 出 限 为 0.02mg/L（ 以 S2-计 ） ， 测 定 下 限 为 0.08mg/L（ 以 S2-计 ） 。2 规 范 性 引 用 文 件下 列 文 件 对 于 本 文 件 的 应 用 是 必 不 可 少 的 。 凡 是 注 日 期 的 引 用 文 件 ， 仅 所 注 日 期 的 版 本 适 用 于 本 文件 。 凡 是 不 注 日 期 的 引 用 文 件 ， 其 最 新 版 本 （ 包 括 所 有 的 修 改 单 ） 适 用 于 本 文 件 。 GB8978 污 水 综 合 排 放 标 准GB/T16489 水
5、 质 硫 化 物 的 测 定 亚 甲 基 蓝 分 光 光 度 法HJ/T91 地 表 水 和 污 水 监 测 技 术 规 范HJ/T164 地 下 水 环 境 监 测 技 术 规 范HJ824 水 质 硫 化 物 的 测 定 流 动 注 射 -亚 甲 基 蓝 分 光 光 度 法3 方 法 原 理在 酸 性 介 质 中 ， 样 品 通 过 在 线 加 热 释 放 的 硫 化 氢 气 体 被 氢 氧 化 钠 溶 液 吸 收 ， 吸 收 液 中 的 硫 离 子 与 氯化 铁 和 N,N-二 甲 基 -1,4-苯 二 胺 二 盐 酸 盐 反 应 生 成 亚 甲 基 蓝 ， 在 660nm处 测 定 其
6、 吸 光 度 。4 干 扰 本 方 法 的 主 要 干 扰 物 为 SO32-、 S2O32-、 SCN-、 NO3-、 NO2-、 CN-、 I-、 Cu2+、 Pb2+、 Hg2+。 硫 化 物 含量 为 0.50mg/L 时 ， 样 品 中 干 扰 物 质 的 最 高 允 许 含 量 分 别 为 20mg/LSO32-、 240mg/LS2O32-、 400mg/LSCN-、 65mg/LNO2-、 200mg/LNO3-、 400mg/LI-、 5mg/LCN-、 2mg/LCu2+、 25mg/LPb2+和 4mg/LHg2+。5 试 剂 和 材 料除 非 另 有 说 明 ， 分 析
7、 时 均 使 用 符 合 国 家 标 准 的 分 析 纯 试 剂 。 实 验 用 水 为 新 鲜 制 备 的 去 离 子 水 。 除 标准 溶 液 外 ， 其 他 溶 液 和 实 验 用 水 均 用 氮 气 或 超 声 除 气 。5.1 盐 酸 ： （ HCl） =1.19g/ml。5.2 氢 氧 化 钠 （ NaOH） 。5.3 三 氯 化 铁 FeCl 36H2O 。5.4 N,N-二 甲 基 -1,4-苯 二 胺 二 盐 酸 盐 C8H14Cl2N2 。 DB23/ XXXXXXXXX 2 5.5 硫 化 钠 （ Na2S7H2O） 。5.6 乙 酸 锌 （ ZnAc22H2O） 。5.
8、7 碳 酸 钠 （ Na2CO3） 。5.8 Brij35（ 月 桂 醇 聚 氧 乙 烯 醚 ， 30%） 。5.9 盐 酸 溶 液 ： VHCl/VH2O=1:9。5.10 显 色 剂 ：移 取 50ml盐 酸 （ 5.1） 于 800ml水 中 ， 加 入 0.167gN,N-二 甲 基 -1,4-苯 二 胺 二 盐 酸 盐 （ 5.4） 溶 解并 混 匀 ， 定 容 至 1000ml， 加 入 3mlBrij35（ 5.8） 并 混 匀 。 使 用 当 天 配 制 。5.11 氯 化 铁 溶 液 ： 0.005mol/L。 移 取 50ml盐 酸 （ 5.1） 于 800ml水 中 ，
9、加 入 1.33g氯 化 铁 （ 5.3） 并 溶 解 ， 定 容 至 1000ml， 混 匀 。稳 定 使 用 1周 ， 不 用 时 4 储 存 。5.12 氢 氧 化 钠 ： 0.10mol/L。4g 氢 氧 化 钠 （ 5.2） 溶 解 于 适 量 水 中 ， 定 容 至 1000ml， 混 匀 。5.13 氢 氧 化 钠 ： 0.01mol/L。0.4g 氢 氧 化 钠 （ 5.2） 溶 解 于 适 量 水 中 ， 定 容 至 1000ml， 混 匀 。5.14 乙 酸 锌 溶 液 ： 1.00mol/L。溶 解 220g乙 酸 锌 （ 5.6） 于 800ml蒸 馏 水 ， 定 容
10、至 1000ml， 混 匀 。5.15 碳 酸 钠 溶 液 ： 1.00mol/L。 溶 解 106g碳 酸 钠 （ 5.7） 于 800ml蒸 馏 水 ， 定 容 至 1000ml， 混 匀 。5.16 硫 化 物 储 备 液 ： 100mg/L。0.6363g硫 化 钠 （ 5.5） 溶 解 于 800ml氢 氧 化 钠 溶 液 （ 5.13） 中 ， 并 定 容 至 1000ml， 混 匀 ， 溶 液 使用 当 天 配 制 ， 避 光 保 存 。 或 购 买 有 证 标 准 物 质 。5.17 硫 化 物 使 用 液 ： 10mg/L。移 取 10.00ml硫 化 物 储 备 液 (6.
11、16)， 用 氢 氧 化 钠 溶 液 （ 6.13） 定 容 至 100ml， 混 匀 。 溶 液 使 用 当 天配 制 ， 避 光 保 存 。5.18 氮 气 ： 纯 度 99.9%。6 仪 器 和 设 备 6.1 连 续 流 动 分 析 仪 ： 包 括 自 动 进 样 器 、 化 学 反 应 模 块 （ 预 处 理 通 道 、 注 入 泵 、 反 应 通 道 及 流 动 检 测池 ， 光 程 一 般 为 50mm） 、 蠕 动 泵 、 数 据 处 理 系 统 。6.2 分 析 天 平 ： 感 量 0.0001g。 DB23/ XXXXXXXXX 3 6.3 超 声 波 仪 ： 频 率 20
12、40kHz。6.4 采 样 瓶 ： 棕 色 细 口 瓶 ， 250ml。7 样 品 采 集 和 保 存按 照 HJ/T91和 HJ/T164的 相 关 规 定 进 行 水 样 的 采 集 。 每 升 水 样 中 加 入 2ml 醋 酸 锌 溶 液 （ 5.14） 和 几滴 碳 酸 钠 溶 液 （ 5.15） 使 样 品 的 pH 10， 水 样 要 充 满 样 品 瓶 。 样 品 采 集 后 避 免 与 空 气 接 触 ， 应 4 避 光保 存 不 超 过 24h。8 分 析 步 骤8.1 仪 器 的 调 试 仪 器 规 定 的 顺 序 开 机 后 ， 以 纯 水 代 替 所 有 试 剂 ，
13、检 查 整 个 分 析 流 路 的 密 闭 性 及 液 体 流 动 的 顺 畅 性 。待 基 线 稳 定 后 ， 系 统 开 始 泵 入 试 剂 ， 待 基 线 再 次 稳 定 后 ， 按 8.2 8.4 进 行 操 作 。8.2 校 准8.2.1 标 准 系 列 的 制 备于 一 组 50ml容 量 瓶 中 分 别 移 取 0ml、 1.00ml、 2.00ml、 4.00ml、 6.00ml、 8.00ml、 10.00ml的 硫化 物 标 准 使 用 液 ， 用 氢 氧 化 钠 溶 液 （ 6.13） 稀 释 至 标 线 并 混 匀 ， 制 备 7个 浓 度 点 的 标 准 系 列 ，
14、硫 化 物 质量 浓 度 （ 以 S2-计 ） 分 别 为 ： 0mg/L、 0.20mg/L、 0.40mg/L、 0.80mg/L、 1.20mg/L、 1.60mg/L、 2.00mg/L。8.2.2 标 准 曲 线 的 建 立量 取 适 量 标 准 系 列 溶 液 分 别 置 于 样 品 杯 中 ， 从 低 浓 度 到 高 浓 度 依 次 取 样 分 析 ， 得 到 不 同 浓 度 硫 化 物的 信 号 值 （ 峰 高 或 峰 面 积 ） 。 以 信 号 值 （ 峰 高 或 峰 面 积 ） 为 纵 坐 标 ， 对 应 的 硫 化 物 质 量 浓 度 （ 以 S 2-计 ，mg/L） 为
15、 横 坐 标 ， 绘 制 校 准 曲 线 。8.3 测 定按 照 与 绘 制 校 准 曲 线 相 同 的 测 定 条 件 ， 取 适 量 待 测 样 品 进 行 测 定 ， 记 录 信 号 值 （ 峰 高 或 峰 面 积 ） 。如 果 浓 度 高 于 标 准 曲 线 最 高 点 ， 要 对 样 品 进 行 稀 释 。8.4 空 白 实 验用 实 验 用 水 代 替 样 品 ， 按 照 与 样 品 分 析 相 同 步 骤 进 行 测 定 。9 结 果 计 算 与 表 示 9.1 结 果 计 算样 品 中 的 硫 化 物 浓 度 （ 以 S2-计 ， mg/L） ， 按 式 （ 1） 计 算 。f
16、ba-y .(1)式 中 ： 样 品 中 硫 化 物 的 质 量 浓 度 ， mg/L； DB23/ XXXXXXXXX 4 y 测 定 信 号 值 （ 峰 高 或 峰 面 积 ） ；a 校 准 曲 线 的 截 距 ；b 校 准 曲 线 的 斜 率 ；f 稀 释 倍 数 。9.2 结 果 表 示测 定 结 果 小 数 点 位 数 与 检 出 限 保 持 一 致 ， 最 多 保 留 三 位 有 效 数 字 。10 精 密 度 和 准 确 度10.1 精 密 度3家 方 法 验 证 的 实 验 室 对 硫 化 物 质 量 浓 度 为 0.20mg/L、 1.00mg/L和 2.00mg/L的 空
17、白 加 标 样 品 进 行 了 测 定 ， 实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 ： 4.4% 9.2%、 3.3% 10.6%和 3.0% 9.2%； 实 验 室 间 相 对标 准 偏 差 为 10.6%、 3.2%和 3.7%； 重 复 性 限 分 别 为 ： 0.05mg/L、 0.24mg/L和 0.37mg/L； 再 现 性 限 分别 为 ： 0.08mg/L、 0.24mg/L和 0.40mg/L。10.2 准 确 度实 验 室 内 加 标 回 收 率 分 别 为 ： 86.7% 97.7%、 88.3% 104%和 90.6% 108%。 实 验 室 间 加 标 回
18、 收率 最 终 值 分 别 为 ： 91.5% 12%、 94.7% 16%和 108% 18%。11 质 量 保 证 与 质 量 控 制11.1 空 白 实 验每 批 样 品 须 至 少 测 定 2 个 实 验 室 空 白 ， 空 白 值 不 得 超 过 方 法 检 出 限 。 否 则 应 查 明 原 因 ， 重 新 分 析 直 至 合 格 之 后 才 能 测 定 样 品 。11.2 校 准 有 效 性 检 查每 批 样 品 分 析 均 须 绘 制 工 作 曲 线 ， 工 作 曲 线 的 相 关 系 数 r 0.995。每 分 析 10个 样 品 需 用 一 个 工 作 曲 线 的 中 间
19、浓 度 点 进 行 校 准 核 查 ， 其 测 定 结 果 与 最 近 一 次 校 准 曲 线该 点 浓 度 的 误 差 应 10%， 否 则 应 重 新 绘 制 工 作 曲 线 。11.3 全 程 序 空 白每 批 样 品 至 少 测 1个 全 程 序 空 白 ， 空 白 值 不 得 超 过 方 法 测 定 下 限 。 否 则 应 查 明 原 因 ， 重 新 分 析 直 至合 格 之 后 才 能 测 定 样 品 。11.4 平 行 样 测 定每 批 样 品 应 至 少 测 定 10%的 平 行 双 样 ， 样 品 数 量 少 于 10 个 时 ， 应 至 少 测 定 一 个 平 行 双 样
20、， 两 次 平 行 测 定 结 果 的 相 对 偏 差 应 20%11.5 加 标 样 测 定每 批 样 品 应 至 少 测 定 10%的 加 标 样 品 ， 样 品 数 量 少 于 10个 时 ， 应 至 少 测 定 一 个 加 标 样 品 ， 加 标 回 DB23/ XXXXXXXXX 5 收 率 应 在 75% 120%之 间 。必 要 时 ， 每 批 样 品 至 少 分 析 一 个 有 证 标 准 物 质 或 实 验 室 自 行 配 制 的 质 控 样 ， 有 证 标 准 物 质 测 定 结 果应 在 其 给 出 的 不 确 定 范 围 内 ， 实 验 室 自 行 配 制 的 质 控
21、样 测 试 结 果 应 控 制 在 90% 110%。 实 验 室 自 行 配制 的 质 控 样 应 注 意 与 国 家 有 证 标 准 物 质 的 比 对 。 每 批 样 品 至 少 测 定 保 证 有 证 标 准 物 质 和 10%的 加 标 样品 中 的 一 种 。12 注 意 事 项12.1 实 验 后 用 蒸 馏 水 冲 洗 管 路 30min， 每 周 用 0.5mol/L的 氢 氧 化 钠 溶 液 冲 洗 管 路 30min， 然 后 用 蒸馏 水 冲 洗 30min。12.2 每 月 检 查 蠕 动 泵 管 是 否 老 化 ,如 老 化 请 更 换 新 管 。12.3 避 免 试 剂 有 任 何 混 浊 ， 如 有 必 要 ， 将 试 剂 过 滤 。 _
