1、ICS 71.080.60 E 31 DB13 河北省 地方标准 DB 13/T 5028 2019 醇基燃料中总硫含量的测定 紫外荧光法 2019 - 07 - 04 发布 2019 - 08 - 01 实施 河北省市场监督管理局 发布 DB13/T 5028 2019 I 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009给出的规则起草。 本标准由 河北省产品质量监督检验研究院提出 。 本标准起草单位： 河北省产品质量监督检验研究院、河北省特种设备监督检验研究院、河北省标 准化研究院。 本标准主 要起草人 ：苏红维、刘静、刘婧、刘倩倩、张宁、郑冬梅、张伟、石新、程素艳、孙耀、 杨照生、赵修浩、
2、韩忠义。 DB13/T 5028 2019 1 醇基燃料中总硫含量的测定 紫外荧光法 警 示 使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本标准规定了醇基燃料 中总硫 含量的测定方法。 本 标准 适用 醇基燃料中 总硫 含量的测定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引 用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 4756 石油液体手工取样法 SH/T 0246 轻
3、质石油产品中水含量的测定法（电量法） SH/T 0604 原油和石油产品密度测 定法 (U形振 动 管法 ) SH/T 0689-2000 轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法 (紫外荧光法 ) 3 方法概要 将醇基燃料试样注入裂解管中，由进样器将样品送至高温燃烧管中，在富氧的条件下，硫被氧化 成二氧化硫，试样燃烧生成的气体，在除去水后，被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量转化为 激发态的二氧化硫 ，当激发态的二氧化硫返回到稳定态二氧化硫时，发射荧光， 并由光 电倍增管检测， 由所得的 信号值计 算出样品的硫含量。 4 仪器 4.1 紫外荧光定硫仪 4.1.1 包括燃烧炉、燃烧管、流
4、量控制器、干燥管、紫外荧光检测器、直接进样系统、微量注射器。 4.1.2 燃烧炉：电加热，温度能达到 1100。 4.1.3 燃烧管：石英制成，可使试样通过直接进样系统直接进入高温氧化区，燃烧管必须有引入氧气 和载气的支管，氧化区应足够大，以确保试样完全燃烧。 4.1.4 流量控制：仪器必须配备有流量控制器，保证氧气和载气的稳定供应。 4.1.5 紫外荧光检测器：定性定量检测器，能测量由紫外光源照射二氧化 硫激发所发射的荧光。 4.1.6 微量注射器 :能够准确地注入 5 L 40 L 的样品。 DB13/T 5028 2019 2 4.1.7 直接进样系统：必须能使定量注射的样品在可控制、可
5、重复的速度下进入进口载气流中，进样 器能以约 1 L/s 的速度从微量注射器中注射出样品。 4.2 记录仪 4.3 天平：感量 0.01 mg。 4.4 通用的玻璃仪器。 4.5 密度计： U 型振动管式。 5 试剂与材料 5.1 试剂的纯度：试验使用的试剂均为分析纯 。 5.2 惰性气体：氩气或氦气，纯度不小于 99.998 %，含水不大于 5 mg/kg。 5.3 氧气：纯度不小于 99.75 %，含水不大于 5 mg/kg。 警告：氧气会剧烈加速燃烧 5.4 溶 剂 ： 甲苯、二甲苯、异辛烷，或与待测试样中组分相似的其他溶剂。需对配制标准溶液和稀释 试样所用溶剂的硫含量进行空白校正 。
6、当所使用的溶剂相对未知试样检测不到硫存在时，无需对其进 行空白校正。 5.5 硫芴：相对分子量 184.26，硫含量 17.399 %（ m/m）。 5.6 丁基硫醚：相对分子量 146.29，硫含量 21.92 %（ m/m）。 5.7 硫茚（苯并噻吩）：相对分子量 134.20，硫含量 23.90 %（ m/m）。 5.8 石英管。 5.9 硫标准溶液（母液）， 1000 g/mL：准确称取 0.5748 g 硫芴（或 0.4652 g 丁基硫醚，或 0.4184 g 硫茚）放入 100 mL 的容量瓶中，再用所选的溶剂稀释至刻度线，该标准溶液可稀释至所需要的硫浓 度。也可购买通过认证的市
7、售硫标准溶液。 警告： 本方法使用高温，在高温炉的附近使用易燃品时必须特别小心。 6 取样 按 GB/T 4756采取样品，某些样品中含易挥发组分，所以开启样品容器的时间尽可能短，取出样品 后应尽快分析，以避免硫的损失和与样品容器接触而被污染。 7 分析 步骤 7.1 仪器的准备 7.1.1 按照厂家提供的说明书安装仪器并进行检漏。 DB13/T 5028 2019 3 7.1.2 按照表 1 所列的条件调节仪器。 7.1.3 按照制造厂的要求，调节仪器的灵敏度、基线稳定性，并进行仪 器的空白校正。 表 1 典型的操作条件 进样器进样速度， L/s 1 裂解氧气流量， mL/min 450 5
8、00 入口氧气流量， mL/min 10 30 入口载气流量， mL/min 130 160 炉温， 1050 25 7.2 校准 7.2.1 选择表 2 所推荐的曲线之一，用所选的溶剂稀释硫标准溶液（母液）以配制一系列校准溶液， 其浓度范围能包括待测试样的浓度，并且所含硫的类型和基体都要与待测试样相似。 表 2 硫标准溶液 曲线 1 硫 g/mL 曲线 2 硫 g/mL 曲线 3 硫 g/mL 曲线 4 硫 g/mL 0.50 5.00 30.00 100.00 2.50 10.00 50.00 500.00 5.00 20.00 100.00 1000.00 30.00 进样量： 10 2
9、0（ L） 进样量： 5 10（ L） 进样量： 5（ L） 进样量： 5（ L） 注： 在选定的操作范围内，所有待测试样的进样量应相同，以确定一致的燃烧条件。 7.2.2 分析前用 标准溶液冲洗注射器几次。如果液柱中存在气泡，要冲洗注射器并重新抽取标准溶液。 7.2.3 从表 2 所选定的曲线确定标准溶液的进样量，将定量的标准溶液注入燃烧管中，也可采取进样 前后注射器称量的方法确定进样量。 7.2.4 当合适标准溶液量确定后，利用直接进样技术，将注射器小心插入燃烧管入口处，并位于进样 器上，允许有一定的时间让针头内的残留标准溶液先行挥发燃烧（针头空白），当基线重新稳定后， 立即将标准溶液迅速
10、、定量地注入到仪器中，开始分析，当仪器恢复到稳定的基线后取出注射器。 7.2.5 选用以下两种技术之一校准仪器： a) 按 8.2.2 到 8.2.4 对每个校准标准溶液和空白溶液进行测量，并分别重复测量三次。在确定 平均响应值之前，要 从每一个校准标准溶液的测量值中减去平均空白（见 5.4）响应值，建 立以平均响应值为 Y 轴 ,校准标准溶液硫含量 ( g)为 X 轴的曲线。此曲线为线性的，每天须 用校准标准溶液检查系统性能至少一次。 b) 若系统具有校正功能，按 7.2.2 到 7.2.4 对每个校准溶液和空白溶液重复测量三次，取三次 结果的平均值校正仪器。如果需要空白校正而又无法进行（见
11、 5.4），可按照制造厂的说明 书，用每个标准溶液硫含量（ ng）值与其相应的平均响应值建立曲线，此曲线是线性的，每 天须用校准标准溶液检查系统性能至少 1 次。 DB13/T 5028 2019 4 7.2.6 如果使用了与表 2 不同的曲线来校正 仪器，选择基于所用的曲线并接近所测溶液浓度的试样进 样量。 7.3 试验步骤 7.3.1 按第 6 章所述方法获得测定试样，按 SH/T 0246 测得试样中的水的质量分数 1。试样的水分 不大于 10 %时，按 7.3.2 7.3.9 测定硫浓度；如果试样中的水分含量大于 10 %，则需进行脱水处理。 量取 100 mL 实验室样品，置于 25
12、0 mL 具塞瓶中，加入 30 g（精确到 0.1 g）氧化钙，放置 12 h。将 上层清液倾倒于 50 mL 离心管中 , 以 3000 r/ min 的转速离心 10 min。有机相滤膜过滤，将滤液过滤 至 50 mL 具塞瓶中，测定其 水分 2。之后按 7.3.2 7.3.9 测定脱水后样品硫浓度。 7.3.2 试样的硫浓度必须介于校正所用标准溶液的硫浓度的范围之内，如有必要，可对试样用重量法 或体积法稀释。 7.3.3 质量稀释：记录试样的质量、试样加溶剂的总质量。 7.3.4 体积稀释：记录试样的质量、试样加溶剂的总体积。 7.3.5 按 7.2.2 至 7.2.4 所述方法之一，测
13、定试样溶液的响应值。 7.3.6 检查燃烧管和流路中的其他部件，以确定试样是否完全燃烧。 7.3.7 直接进样系统：如果发现有积碳或烟灰，应减少试样进样量或降低进样速度，或同时采取这两 种措施。 7.3.8 清除和再校正：按照制造厂的说明书，清除有积碳或 烟灰的部件，在清除、调节后，重新安装 仪器并检漏。在再次分析样品前，重新校正仪器。 7.3.9 每个样品重复测定三次，并计算平均响应值。 8 分析结果的表述 8.1 计算 8.1.1 使用标准工作曲线进行校正的仪器，试样中的硫含量 X（ mg/kg）按式 (1)或式（ 2）计算： X= (1) X= (2) 式中： D-试样溶液的密度， g/
14、mL； I-试样溶液的平均响应值； Kg-质量稀释系数，即试样质量 /试样加溶剂的总质量， g/g； Kv-体积稀释系数，即试样的质量 /试样加溶剂的总体积 ， g/mL； M-所注射的试样溶液的质量，直接测量或利用进样体积和密度计算 ， V D,g； S-标准曲线的斜率， 响应值 /( gs)； DB13/T 5028 2019 5 V-所注射的试样溶液的体积，直接测量或利用进样质量和密度计算 M/D, L； Y-空 白的平均响应值。 8.1.2 配有校正功能的分析仪，而无空白校正时，试样中的硫含量 X（ mg/kg）按式（ 3）或式（ 4） 计算： X= (3) X= (4) 式中 ： D
15、-不做体积稀释进样时为试样的密度， g/mL；体积稀释进样时， D=Kv,g/mL； Kg-质量稀释系数，即试样质量 /试样加溶剂的总质量 ， g/g； Kv-体积稀释系数，即试样的质量 /试样加溶剂的总体积 ， g/mL； M-所注射的试样溶液质量，直接测量或利用进样体积和密度计算， V D， mg； V-所注射的试样溶液体积，直接测量或利用进样质量和密度计算， M/D， L； G-仪器显示的试样中的硫的质量， g。 8.1.3 如果试样中的水分含量大于 10 %， 按式 (5)进行水分折算。 x = x1 1-( 1- 2) (5) 式中： X - 样品的总硫含量， mg/kg； X1 - 除水后样品中的总硫含量， mg/kg； 1 - 除水前试样中的水的质量分数 ,%； 2 - 除水后试样中的水的质量分数 ,% 。 8.2 精密度 a) 重复性 同一操作者，同一台仪器，在同样的条件下，对同一试样进行试验，所得的两个试验结果的 差值， 20次中只有一次超过下列值 。 r=0.1867X0.63 其中： X表示两次试验结果的平均值。 b) 再现性 在不同的实验室，由不同的操作者，对同一试样进行的两次独立的试验结果的差值， 20次中 有一次超出下列值。 R=0.2217X0.92 其中： X表示两次试验结果的平均值。 _
