1、 书书书 前 言 本指导性技术文件按照 给出的规则起草。 本指导性技术文件由中国科学院提出。 本指导性技术文件由全国纳米技术标准化技术委员会纳米材料分技术委员会（ ） 归口。 本指导性技术文件起草单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所、宁波墨西科技有限公司、冶 金工业信息标准研究院、济南圣泉集团股份有限公司、宁波石墨烯创新中心有限公司。 本指导性技术文件主要起草人：刘兆平、周旭锋、卢焕明、秦志鸿、侯慧宁、郑应福、张公军、赵永胜、 吴婷婷、张秀梅。 犌犅 犣 引 言 石墨烯材料比表面积大，在储能、催化、传感及水处理等能源、化工和环保领域有着广泛的应用。不 同方法制备的石墨烯材料比表面积存在较大
2、的差异，准确测定石墨烯材料的比表面积对其应用有着至 关重要的作用。 本指导性技术文件利用石墨烯材料在液相中吸附亚甲基蓝，通过吸附前后亚甲基蓝溶液的吸光度 变化来计算出石墨烯材料的比表面积。不同方法制备的石墨烯材料表面结构及理化性质不同，在溶剂 中的分散行为也存在着较大的差异；其次亚甲基蓝在石墨烯片层表面的吸附行为受温度、时间、吸附浓 度和石墨烯添加量等的影响，石墨烯材料在吸附体系中的单片分散状态和亚甲基蓝在石墨烯材料表面 的吸附状态对于本试验方法有着较大影响，本指导性技术文件可供测试石墨烯材料比表面积时参考。 犌犅 犣 纳米技术 石墨烯材料比表面积的测试 亚甲基蓝吸附法 范围 本指导性技术文件
3、规定了用亚甲基蓝吸附法测试石墨烯比表面积涉及的定义、原理、仪器和试剂、 样品制备、试验步骤、分析步骤、结果计算和测试报告。 本指导性技术文件适用于氧化石墨热剥离、化学插层剥离和机械剥离制备的石墨烯材料比表面积 的测试。 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 分析实验室用水规格和试验方法 数值修约规则与极限数值的表示和判定 实验室玻璃仪器 单标线容量瓶 实验室玻璃仪器 分度吸量管 实验室玻璃仪器 烧杯 实验室玻璃仪器 磨口烧瓶 纳米科技 术语 第 部分：石墨烯
4、及相关二维材料 术语和定义 界定的以及下列术语和定义适用于本文件。为了便于使用，以下重复列出了 中的某些术语和定义。 比表面积 狊狆犲犮犻犳犻犮狊狌狉犳犪犮犲犪狉犲犪 单位质量固态物质的表面积。 ，定义 氧化石墨热剥离 狋犺犲狉犿犪犾犲狓犳狅犾犻犪狋犻狅狀狅犳犵狉犪狆犺犻狋犲狅狓犻犱犲 在石墨的石墨烯层之间引入含氧官能团，加热、分解所引入的化学物质和单元，产生气体，剥离出还 原氧化石墨烯的层，从而制备出还原氧化石墨烯的方法。 注：氧化石墨的热剥离和还原是同时发生的。 ，定义 化学插层剥离 犲狓犳狅犾犻犪狋犻狅狀狏犻犪犮犺犲犿犻犮犪犾犻狀狋犲狉犮犪犾犪狋犻狅狀 二维材料通过在更厚的层状材料的层间
5、插入化学物质和单元，然后浸入到液体中，利用机械能或 犌犅 犣 热能来制备单层或少层二维材料的方法。 ，定义 机械剥离 犿犲犮犺犪狀犻犮犪犾犲狓犳狅犾犻犪狋犻狅狀 二维材料通过机械方法，从材料体中分离出独立分立的二维材料层。 注：有很多不同实现方法。一个方法是通过剥离，亦称为胶带剥离法、机械剥离法、微机械剥离法；另一个方法是通 过干燥介质球研磨。 ，定义 原理 在一定温度下，固体在某些溶液中的吸附与固体对气体的吸附很相似，可用朗缪尔（ ）单 分子层吸附方程来处理。朗缪尔吸附方程见式（ ）： 犓犆 犓犆 （ ） 式中： 平衡吸附量， 吸附剂达吸附平衡时，吸附的溶质的物质的质量，单位为克每克（ ）；
6、 饱和吸附量， 吸附剂的表面上盖满一层吸附质分子时所能吸附的最大质量，单位为克每 克（ ）； 犓 吸附作用的平衡常数，也称为吸附系数，与吸附质、吸附剂性质及温度有关，其值越大，则表 示吸附能力越强； 犆 达到吸附平衡时，溶质在溶液本体中的平衡浓度，单位为克每升（ ）。 将式（ ）整理得式（ ）： 犓 犆 （ ） 以 对 犆 图做一直线，由此直线的斜率和截距可求得 、 犓 。 在一定浓度范围内，石墨烯材料对亚甲基蓝的吸附是单分子层吸附，符合朗缪尔吸附理论的基本假 设。吸附平衡条件下，石墨烯对亚甲基蓝的平衡吸附量按式（ ）计算： （ 犆犆 ） 犞 犿 （ ） 式中： 犆 原始溶液的浓度，单位为克每
7、升（ ）； 犞 溶液的总体积，单位为升（ ）； 犿 石墨烯试样质量，单位为克（ ）。 此时，吸附剂石墨烯的比表面积则可按式（ ）计算： 犛 （ ） 式中： 犛 石墨烯材料的比表面积，单位为平方米每克（ ）； 代表单分子层吸附的情况下每克亚甲基蓝可以覆盖石墨烯样品的面积。 仪器和试剂 仪器 紫外 可见分光光度计。 犌犅 犣 多功能调速恒温振荡器。 电子天平，精度为 。 真空干燥箱。 干燥器。 注射器及配套聚四氟乙烯（ ）滤膜。 烧杯，规格 ，应符合 的要求。 单标线容量瓶，规格 、 、 、 ，应符合 中 级的 要求。 磨口锥形烧瓶，规格 ，应符合 的要求。 分度吸量管，规格 、 、 、 ，应符合
8、 中 级的要求。 试剂 本指导性技术文件所用水应符合 中三级水规格。 亚甲基蓝，分析纯。 乙醇 水混合溶剂，体积比为 。 样品制备 样品干燥 将石墨烯样品置于真空干燥箱干燥，干燥完成后在 内将样品转入干燥器中。化学插层剥离和 机械剥离制备的石墨烯样品宜在（ ） 下干燥 ；氧化石墨热剥离制备的石墨烯样品宜在（ ） 下干燥 。 溶液配制 亚甲基蓝含水率测定 将亚甲基蓝样品于（ ） 条件下干燥测定其水分，亚甲基蓝未干燥样品的取用量 犿 （精确到 ）按式（ ）计算： 犿犿 犘 （ 犈 ）（ ） 式中： 犿 未干燥的亚甲基蓝的质量，单位为克（ ）； 犿 理论计算的干燥亚甲基蓝的质量，单位为克（ ）； 犘
9、 亚甲基蓝干燥样的纯度， ； 犈 亚甲基蓝样品水分含量， 。 亚甲基蓝参考溶液（ 犃 液） 亚甲基蓝参考溶液（ 犃 液），溶液浓度为 犵 犔 按式（ ）计算并称取与 亚甲基蓝干燥样品相当的未干燥亚甲基蓝（ 犿 ），加入装有一定量 乙醇 水混合溶剂（ ）的烧杯中，待亚甲基蓝全部溶解后，转移至 容量瓶内，用乙醇 水混合 溶剂（ ）分多次冲洗烧杯内壁并转移至容量瓶中，稀释至标线，摇匀，得到 液。 犌犅 犣 亚甲基蓝参考溶液（ 犃 液 犃 液），溶液浓度为 犵 犔犵 犔 等间隔量取 的 液（ ）至 容量瓶中，分别用乙醇 水混合溶剂 （ ）稀释至刻度，摇匀，得到 液 液。不同浓度的亚甲基蓝参考溶液配制见
10、表 。 表 不同浓度的亚甲基蓝参考溶液配制 参考溶液编号 参考溶液浓度 液体积 乙醇 水混合溶剂体积 参考溶液总体积 亚甲基蓝原始溶液（ 犅 液），溶液浓度为 犵 犔 按式（ ）计算并称取与 亚甲基蓝干燥样品相当的未干燥亚甲基蓝（ 犿 ），加入装有一定量 乙醇 水混合溶剂（ ）的烧杯中，待亚甲基蓝全部溶解后，转移至 容量瓶内，用乙醇 水混合 溶剂（ ）分多次冲洗烧杯内壁转移至容量瓶中，并稀释至标线，摇匀，得到 液。 试验步骤 工作条件 仪器工作环境温度维持在 之间。 比表面积测试仪器的工作温度波动控制在 。 测试步骤 吸附试验 取 只 干燥、洁净磨口锥形烧瓶，按照表 给出的体积，用分度吸量管（
11、 ）分别移 取乙醇 水混合溶剂（ ）和 液（ ）于锥形瓶中，准确称取经 干燥处理的石墨烯样品 （精确至 ）转移至锥形瓶中，封口，得到吸附溶液（ 液 液）。 犌犅 犣 表 不同浓度的亚甲基蓝吸附溶液配制 吸附溶液编号 吸附溶液初始浓度 液体积 乙醇 水混合溶剂体积 加入石墨烯质量 吸附溶液总体积 将 液 液（ ）放置在超声清洗机中，冰水浴条件下超声。超声功率 ，超声时 间 ，然后放在温度设定为 的恒温振荡器上振荡 以上，得到吸附平衡溶液（ 液 液）。 吸附平衡溶液处理 用注射器分别吸取 液 液（ ） ，再套上带有 滤膜的针头，注射分离 石墨烯与平衡滤液，得到平衡滤液（ 液 液）。 精确量取 液
12、液（ ） 转移至 容量瓶中，用乙醇 水混合溶剂（ ） 稀释至刻度，得到稀释平衡滤液（ 液 液）。 平行试验 另取 只 干燥、洁净磨口锥形烧瓶，按照表 吸附溶液配制方法，重复 和 步骤， 得到另一组稀释平衡滤液。 选择工作波长 以乙醇 水混合溶剂（ ）为空白样，亚甲基蓝参考溶液 液 液（ ） 组溶液中任意一 组为被测对象，在 波长范围内测量吸光度，以最大吸收时的波长为工作波长。 测量吸光度 在工作波长下，依次测定 液 液（ ）的吸光度。 在工作波长下，依次测定两组稀释平衡滤液（ ）和（ ）的吸光度。 数据处理 参考曲线 以表 中亚甲基蓝参考溶液 液 液的浓度为横坐标，以 液 液的吸光度（ ）为
13、纵坐标，作吸光度 浓度参考曲线（曲线的线性相关系数 犚 ）。 亚甲基蓝平衡溶液浓度 将 测定的两组 液 液的吸光度，从吸光度 浓度参考曲线（ ）上查得相对应的浓 度，乘上 ，即为两组 液 液的浓度。 犌犅 犣 吸附量 由 液 液浓度（ ）及初始浓度（ ）数据，按式（ ）计算吸附量。 计算石墨烯的比表面积 犛 以式（ ）计算结果作 对 犆 的关系图，由呈直线部分的截距，即式（ ）的 ，可求得饱 和吸附量 。 以式（ ）计算石墨烯的比表面积 犛 。 结果表示 计算得到的比表面积，数值按 进行修约。两次比表面积 犛 测试结果相对误差不大于 ，其算术平均值为样品的比表面积。 影响比表面积测定结果的因素
14、分析 由于石墨在平面尺寸和表面结构上存在差异，由其制备的石墨烯材料，其石墨烯片层在平面尺寸、 厚度以及表面结构上也存在着差异，可能造成石墨烯材料不均匀，对测量结果的可重复性造成影响。 石墨烯片层发生堆叠时，会造成石墨烯表面不能被亚甲基蓝充分吸附，而不能形成有效地单层吸 附，从而使得比表面积测量值偏低。 吸附时间过短，会影响吸附平衡的建立，从而影响测试结果。 吸附平衡溶液实现固液分离的介质对亚甲基蓝存在不同程度的吸附截留作用，进而对测试结果造 成影响。 石墨烯样品中存在的添加剂（包括有机小分子及高分子分散剂等）会对亚甲基蓝在石墨烯材料表 面的吸附造成影响，从而影响测试结果。 测试报告 测试报告宜
15、包括但不限于以下内容： ） 样品名称、样品批号、来样日期、试验仪器和型号、试验者姓名、审核者姓名、签发者姓名、报告 日期。 ） 分析结果及表达方法。 ） 在测定中观察到的异常现象。 ） 任何不包括在本指导性技术文件中的操作或是自由选择的测试条件。 示例 测试示例参见附录 。 犌犅 犣 附 录 犃 （资料性附录） 示 例 犃 样品制备 犃 石墨烯样品干燥 取氧化石墨热剥离制备的石墨烯样品于干燥过的称量瓶中，置于（ ） 的真空干燥箱中干燥 ，干燥后盖上盖子将样品转入干燥器中，冷却至室温。 犃 亚甲基蓝含水率测定 将亚甲基蓝样品于（ ） 真空干燥箱中干燥 ，测得亚甲基蓝含水率为 。 犃 溶液配制 犃
16、 乙醇 水混合溶剂配制 用 容量瓶分多次量取乙醇和水，配制乙醇 水体积比为 的乙醇 水混合溶剂。 犃 亚甲基蓝参考溶液（ 犃 液），溶液浓度为 犵 犔 按照式（ ）计算与 亚甲基蓝干燥样品相当的未干燥亚甲基蓝（ 犿 ），为 。 称取 亚甲基蓝（精确至 ），加入装有一定量乙醇 水混合溶剂（ ），待亚甲基 蓝全部溶解后，转移至 容量瓶内，用乙醇 水混合溶剂（ ）稀释并定容，得到 液。 犃 亚甲基蓝参考溶液（ 犃 液 犃 液），溶液浓度为 犵 犔犵 犔 从 液中分别移取一定体积的溶液至 容量瓶，用乙醇 水混合溶剂（ ）稀释并定容， 分别得到 液 液。不同浓度的亚甲基蓝参考溶液配制见表 。 表 犃 不
17、同浓度的亚甲基蓝参考溶液配制 参考溶液编号 参考溶液浓度 液体积 乙醇 水混合溶剂体积 参考溶液总体积 犌犅 犣 犃 亚甲基蓝原始溶液（ 犅 液），溶液浓度为 犵 犔 按照式（ ）计算与 亚甲基蓝干燥样品相当的未干燥亚甲基蓝（ 犿 ），为 。 称取 亚甲基蓝（精确至 ）加入装有一定量乙醇 水混合溶剂（ ）的烧杯中，待 亚甲基蓝全部溶解后，转移至 容量瓶内，用乙醇 水混合溶剂（ ）稀释至定容，得到 液。 犃 测试步骤 犃 吸附试验 取 干燥洁净的带塞锥形瓶 只为一组，平行做两组试验。按照表 和表 给出的体 积，分别移取乙醇 水混合溶剂（ ）和 液（ ），准确称取经 干燥过的石墨烯 （精 确至 ）
18、至锥形瓶中，封口，得到两组吸附溶液（ 液 液）。 表 犃 平行组 不同浓度的亚甲基蓝吸附溶液配制 吸附溶液编号 吸附溶液初始浓度 液体积 乙醇 水混合溶剂体积 加入石墨烯质量 吸附溶液总体积 表 犃 平行组 不同浓度的亚甲基蓝吸附溶液配制 吸附溶液编号 吸附溶液初始浓度 液体积 乙醇 水混合溶剂体积 加入石墨烯质量 吸附溶液总体积 将两组 液 液（ ）放置在超声清洗机中，冰水浴条件下超声。超声功率 ，超声时 间 ，然后放在温度设定为 的恒温振荡器上振荡 以上，得到两组吸附平衡溶液（ 液 液）。 犃 吸附平衡溶液处理 吸取两组 液 液通过针管过滤分离得到两组平衡滤液（ 液 液），然后用移液管移取
19、 犌犅 犣 的 液 液稀释至 容量瓶中，得到两组稀释平衡滤液（ 液 液）。 犃 测量吸光度 用紫外 可见分光光度计在 范围内测量依次测定 液 液（ ）的吸光度 和 液 液（ ）的吸光度。测试结果见表 和表 。 表 犃 亚甲基蓝参考溶液的吸光度 参考溶液编号吸光度 表 犃 稀释平衡滤液的吸光度 稀释平衡滤液编号平行组 吸光度平行组 吸光度 犃 数据处理 犃 参考曲线 以亚甲基蓝参考溶液的浓度为横坐标，以参考溶液的吸光度为纵坐标，作亚甲基蓝溶液的吸光度 浓度参考曲线（见图 ）。 犌犅 犣 图 犃 参考曲线 犃 亚甲基蓝平衡溶液浓度 将 测定的 液 液的吸光度，代入参考曲线方程（ ），乘上 ，即为
20、液 液的 浓度。测试结果见表 。 表 犃 平衡溶液浓度 平衡溶液编号 平行组 浓度 平行组 浓度 犃 吸附量 由表 平衡溶液浓度及表 和表 初始浓度数据，按式（ ）计算吸附量。计算结果见测试 结果见表 。 犌犅 犣 表 犃 吸附量 吸附溶液编号 平行组 吸附量 平行组 吸附量 犃 石墨烯的比表面积 犛 犃 以式（ ）计算结果作 对 犆 的关系图（见图 和图 ）。 图 犃 吸附曲线 由呈直线部分的截距，即式（ ）的 ，可求得平行组 饱和吸附量 ，为 。 图 犃 吸附曲线 犌犅 犣 由呈直线部分的截距，即式（ ）的 ，可求得平行组 饱和吸附量 ，为 。 犃 以式（ ）计算计算石墨烯的比表面积 犛 平行组 ：石墨烯的比表面积为 。 平行组 ：石墨烯的比表面积为 。 则该石墨烯样品的比表面积为 。 犌犅 犣 参 考 文 献 气体吸附 法测定固态物质比表面积 犌犅 犣
