1、ICS75.160.20E31中华人民共和国国家标准GB/T336482017车用汽油中典型非常规添加物的识别与测定 红外光谱法Testmethodforidentificationanddeterminationofspecificnon-regularadditivesinmotorgasolineInfraredspectroscopicmethod2017-05-12发布2017-12-01实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会发布前 言本标准按照GB/T1.12009给出的规则起草。本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会(SAC/TC280)提出并归
2、口。本标准负责起草单位:中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。本标准参加起草单位:国家石油产品质量监督检验中心、深圳市计量质量检测研究院、贵州省产品质量监督检验院、太仓出入境检验检疫局、浙江省质量检测科学研究院、中国石油石油化工研究院。本标准主要起草人:徐广通、杨玉蕊、赵彦、李晓云、宋昌盛、廖上富、孙悦超、季明、安谧。GB/T336482017引 言为了实施车用汽油标准GB179302013中规定的“车用汽油中不得人为加入甲缩醛、苯胺类”等添加物的要求,提出本试验方法来检测车用汽油中是否含有一些典型的非常规添加物以适应市场监管的需求。基于近年来车用汽油流通市场发现的非常规添加物使用状况,
3、本标准所指车用汽油中典型的非常规添加物包括苯胺类、二甲氧基甲烷(甲缩醛)和酯类等物质。由于未经系统的环境、行车及排放试验进行确认,这些添加物的使用会对驾驶者的身体健康、汽车的安全运行或汽车尾气中污染物的排放带来不确定的影响。因此快速、有效地识别并测定车用汽油中这些非常规添加物对保护消费者利益和汽车的运行安全及有效控制汽车污染物的排放具有重要意义。本标准所采用的红外光谱技术具有测量速度快、不破坏样品、分析成本低并便于实现现场分析的特点。GB/T336482017车用汽油中典型非常规添加物的识别与测定 红外光谱法警示使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准的使用可能涉及某些有危险的材料
4、、设备和操作,本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。1 范围本标准规定了采用红外光谱法快速识别并测定车用汽油中苯胺类、二甲氧基甲烷(甲缩醛)和酯类等典型非常规添加物的试验方法。本标准适用于测定车用汽油及汽油调合组分中特定的非常规添加物,识别及测定添加物的浓度范围分别为苯胺3g/L35g/L、N-甲基苯胺4g/L35g/L、二甲氧基甲烷3g/L35g/L、乙酸仲丁酯3g/L35g/L、碳酸二甲酯1.5g/L16g/L。试样中非常规添加物的含量如低于上述测定范围的下限,则无法有效识别或定量分析。对添加物含量高于上述测定范围上限的样
5、品,可将样品适当稀释后测定;如果样品中含有邻甲基苯胺和对甲基苯胺,则按测量苯胺的试验方法进行识别并定量;如果样品中含有其他酯类化合物,则按乙酸仲丁酯的试验方法进行识别并定量。但此种情况下,本标准的精密度不适用。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T4756 石油液体手工取样法GB/T6683 石油产品试验方法精密度数据确定法GB/T21186 傅里叶变换红外光谱仪3 术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1 典型非常规添加物 specificnon
6、-regularadditives本标准所指的典型非常规添加物包括苯胺类、N-甲基苯胺、二甲氧基甲烷、脂肪酸单酯和碳酸二甲酯。注:以上添加物未经系统地对环境、行车及排放试验进行安全确认。3.2 苯胺类化合物 anilinecompounds本标准所指的苯胺类化合物包括苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺和间甲基苯胺、N-甲基苯胺。注:苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺和间甲基苯胺具有相似的红外光谱特征,可以同时被识别,在本方法中采用苯胺为模型化合物进行定量测定;N-甲基苯胺因其具有独特的光谱特征,单独对其进行识别和定量测定。1GB/T3364820173.3 二甲氧基甲烷 dimethoxymethane二
7、甲氧基甲烷俗称甲缩醛,又名甲撑二甲醚、二甲醇缩甲醛。3.4酯类化合物 estercompounds本标准中所指的酯类化合物包括脂肪酸单酯类化合物和碳酸二甲酯。注:脂肪酸单酯类化合物具有相似的光谱特征,可一同被识别、测定。考虑目前在汽油中发现的主要是乙酸仲丁酯,故本标准中以乙酸仲丁酯为模型化合物对脂肪酸单酯类化合物进行计量。碳酸二甲酯具有独特的光谱特征,故单独对其进行识别和定量分析。4 原理4.1 车用汽油中烃类组分的红外光谱特征主要是饱和烃、烯烃和芳烃中各种C-H基团的伸缩振动和弯曲振动,以及一些特定基团如双键和苯环的光谱特征。烃类化合物中基团的典型光谱特征见表1。含有甲基叔丁基醚(MTBE)
8、和乙醇的汽油除含烃基团的红外吸收特征外,会增加C-O键的光谱特征,乙醇汽油中还含有-OH的光谱特征。饱和烃、芳烃、烯烃、MTBE或乙醇的典型光谱特征见表1。本标准中拟识别测定的各种典型非常规添加物均可在红外光谱的测量范围内找到与烃类基团不同的特征吸收谱带。由于这些谱带不受车用汽油组分的干扰,因此可借助这些谱带对特定的非常规添加物进行识别和测量,典型非常规添加物的光谱特征见表2。注:由于车用汽油基础烃组分的不同会带有一定的溶剂效应,导致特定基团红外吸收峰位置会略有变化,但在一定的峰值窗口范围内不影响对添加物的甄别。4.2 通过手动或自动进样方式将待测的车用汽油样品注入特定光程的样品池中,以空池为
9、背景测量其红外光谱吸收图,根据非常规添加物的红外光谱特征对其进行定性识别,并根据其特征光谱的吸光度值和建立的校正曲线对其含量进行测定。如特征光谱谱带的吸光度超过2.0AU,可将样品用混合溶剂稀释合理倍数后重新测量。表1 车用汽油中典型的物及红外光谱特征序号组分类型吸收特征/cm-1基团归属1饱和烃28003000-CH3,-CH2-,-CH-,C-H伸缩振动13501465-CH3,-CH2-,-CH-C-H弯曲振动2烯烃30003100=C-H伸缩振动910,970=C-H弯曲振动16001650C=C伸缩振动3芳烃30003200芳环=C-H伸缩振动650900芳环=C-H弯曲振动1500
10、1600芳环骨架振动4MTBE1075,1208C-O伸缩振动5乙醇1050,1080C-O伸缩振动31003600宽带吸收O-H伸缩振动2GB/T336482017表2 车用汽油中的典型非常规添加物及红外吸收特征序号添加物吸收特征/cm-1化学键或基团归属1苯胺3390,3481-NH21276C-N2N-甲基苯胺3434-NH-1263,1320C-N-C3二甲氧基甲烷930,1046,1141-O-CH2-O-4乙酸仲丁酯1743C=O1243C-O5碳酸二甲酯1760C=O1281C-O5 干扰物质5.1 烃类汽油调合组分不会对本标准中所规定的添加物的识别和测定产生干扰。5.2 车用汽
11、油样品中采用的醚类化合物如MTBE不会对本标准中规定的添加物的识别产生影响。5.3 当车用汽油中苯胺类、碳酸二甲酯和乙醇或甲醇化合物可能共存时,碳酸二甲酯在1280cm-1的C-O吸收特征会影响苯胺类化合物1276cm-1处的C-N吸收谱带的识别。醇中的-OH基团在31003600cm-1的宽带吸收会影响胺类添加物N-H吸收特征的识别并对苯胺类化合物的定量分析产生影响。研究发现,当样品中乙酸仲丁酯与胺类或醇类化合物共存时,不影响乙酸仲丁酯的识别,但会影响乙酸仲丁酯定量的准确性。6 试剂和材料6.1 校准用的标准物质:苯胺、N-甲基苯胺、二甲氧基甲烷、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯均为分析纯或分析纯以上
12、级别试剂。6.2 混合溶剂:稀释用溶剂为石油醚1(沸点范围6090)、石油醚2(沸点范围90120)和二甲苯三种溶剂的混合溶剂,纯度为分析纯,混合体积比例为353530。6.3 样品池冲洗溶剂:正己烷,分析纯。警告这些化合物均为易燃或有毒化合物,若摄取、吸入或通过皮肤吸收将对人体产生伤害或致命。7 仪器7.1 傅里叶变换红外光谱仪:选用的红外光谱仪应符合GB/T21186要求。光谱的有效波数测量范围不少于650cm-14000cm-1,光谱分辨率优于2cm-1(含2cm-1),信噪比优于100001,波长准确性优于0.01cm-1,数据采集间隔优于0.5cm-1(含0.5cm-1)。7.2 样
13、品池:防干涉透射式样品池,样品池光程0.1mm。为防止样品池窗口材料潮解而影响透过率,样品池可采用的窗口材料为ZnSe晶体;为获得良好的信噪比和平稳的光谱基线,样品池不应产生干涉条纹,可采用具有楔形结构的抗干涉样品池。其他材质的窗口材料也可使用,如KBr、CaF2等,但应注3GB/T336482017意窗片材料受潮对透光度的影响。手工或自动进样均可,测量时样品池内不应有气泡存在。7.3 光谱处理软件:具有基线处理和谱图微分等功能,以量取添加物光谱特征峰峰高,进行定量计算。7.4 容量瓶:25mL。7.5 移液管:10mL。8 取样8.1 采用本试验方法分析样品时,应按GB/T4576的规定取样
14、。8.2 样品分析前应在室温1527下恒定。9 试验步骤9.1 光谱测量:设置仪器光谱测量的测量模式为吸收光谱,波长范围为650cm-14000cm-1,光谱分辨率2cm-1,光谱采集数据点间隔为0.5cm-1,为获得良好的信噪比,建议光谱的扫描次数不少于32次。放入样品池,以空池为参比测量光谱的背景信号,将测量样品或校准样品注入样品池中,并确保充满样品池且无气泡存在。为避免前面样品测量可能产生的记忆效应,样品注入量不应少于10mL,测量样品的吸收光谱。注:背景测量时将样品池中存留的样品或冲洗溶剂吹扫干净非常重要,以免影响背景测量。9.2 样品的稀释:如典型非常规添加物定量特征峰吸收谱带的吸光
15、度超过2.0AU,可将样品用混合溶剂稀释后再测量。典型操作为用移液管移取试样10mL于25mL容量瓶中,用混合溶剂稀释到25mL,按9.1方法测量光谱。10 定性与定量分析10.1 典型非常规添加物的定性识别图1图5为苯胺、N-甲基苯胺、二甲氧基甲烷、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯等五种典型非常规添加物在车用汽油中不同添加量以克每升为单位(g/L)时的红外光谱特征。可以看出这些特征与车用汽油(空白谱线)自身的红外光谱有显著的区别。表3为所要识别的这些典型非常规添加物的特征谱带及位移的窗口范围。当测量试样的红外光谱中同时具有某一添加物指定的特征吸收时,即可推断该样品中含有某种或某几种添加物。注:可能加入
16、车用汽油中的苯胺、邻甲基苯胺和对甲基苯胺均按苯胺进行识别并报告含量。可能加入车用汽油的其他脂肪酸单酯化合物以乙酸仲丁酯的形式进行识别并报告含量。图1 含苯胺车用汽油的红外光谱特征4GB/T336482017图2 含N-甲基苯胺车用汽油的红外光谱特征图3 含二甲氧基甲烷(甲缩醛)车用汽油的红外光谱特征图4 含乙酸仲丁酯车用汽油的红外光谱特征5GB/T336482017图5 含碳酸二甲酯车用汽油的红外光谱特征表3 车用汽油中的典型非常规添加物识别的特征谱带及定量特征谱带序号非常规添加物定性识别谱带及位移范围/cm-1定量谱带位置/cm-11苯胺类12766,33908,34818339082N-甲
17、基苯胺13194,343415131943二甲氧基甲烷9304,10464,11414114144脂肪酸单酯类12434,17434174345碳酸二甲酯12814,1760417604当车用汽油中含有邻甲基苯胺或对甲基苯胺时,可以在苯胺的特征谱带范围内予以识别。如含间甲基苯胺,其中CN键的吸收谱带位移到1293cm-1。10.2 定量分析10.2.1 根据郎伯比尔定律,车用汽油中各添加物特征吸收谱带的吸光度与其含量在一定范围内成线性关系。因此,可建立添加物定量特征谱带吸光度与含量的定量校准曲线。根据试样光谱测量后所识别的添加物定量特征谱带的吸光度可计算其含量。10.2.2 定量谱带及吸光度的
18、测量:车用汽油中5种典型非常规添加物的定量谱带及基线位置见表4。表4 车用汽油中的典型非常规添加物的定量特征谱带及基线范围序号非常规添加物定量特征谱带/cm-1基线范围/cm-11苯胺类3390332035502N-甲基苯胺1320128513303二甲氧基甲烷1141112711624脂肪酸单酯类1743168517705碳酸二甲酯176016851810注:基线点为基线范围附近的峰谷。10.2.3 校准样品的配制:在25mL容量瓶中,以混合溶剂(6.2)为稀释溶剂,依照表5含量范围,准确6GB/T336482017称取各标准物质(6.1),配制表5所示的校准试样。表5 校准试样配制表序号添
19、加物校正曲线质量浓度/(g/L)1苯胺5,10,20,30,352N-甲基苯胺5,10,20,30,353二甲氧基甲烷4,8,18,25,354乙酸仲丁酯4,8,18,25,355碳酸二甲酯2,4,8,12,1610.2.4 定量特征谱带吸光度的测量:对校正样品或试样中识别出的典型非常规添加物,定量谱带的基线测量范围见表4,其特征吸收峰高值的测量方法见图6图10。图6 车用汽油中苯胺定量峰高值的测量图7 车用汽油中N-甲基苯胺定量峰高值的测量7GB/T336482017图8 车用汽油中二甲氧基甲烷(甲缩醛)定量峰高值的测量图9 车用汽油中乙酸仲丁酯定量峰高值的测量图10 车用汽油中碳酸二甲酯定
20、量峰高值的测量8GB/T33648201710.2.5 定量校准曲线:通过测量不同含量某添加物i定量特征谱带的吸光度值Y,可以获得该添加物在对应定量特征谱带下吸光度对应添加物含量的定量校准曲线,见式(1)。为保证定量的准确性,定量校正曲线的相关系数(R2)不应小于0.99。Yi=aici+bi(1)式中:Yi所测量的某i添加物定量特征谱带的吸光度;cii添加物的质量浓度,单位为克每升(g/L);aii添加物回归曲线的斜率;bii添加物回归曲线截距;i某种添加物i。10.2.6 样品的测量:按9.1步骤测定待测样品的红外吸收光谱图,如发现有本标准规定的添加物存在,按10.2.4方法测量其吸光度值
21、,按式(2)计算其含量。如添加物定量特征峰的谱带强度高于2.0AU,则按9.2步骤进行稀释后测量其红外光谱。11 结果计算依据谱图测量出的添加物定量特征谱带的吸光值,计算出分析试样中添加物i的浓度值ci,见式(2)。如样品经过稀释,则样品中添加物的实际浓度应将根据式(2)计算得到的浓度值ci乘以样品稀释的倍数s。ci=Yi-biais(2)式中:ci 测量试样中i添加物的质量浓度,单位为克每升(g/L);Yi测量试样中i添加物光谱测量的吸光度值;ai、bii添加物式(1)中校正曲线的参数值;s测量试样的稀释倍数,见9.2试样稀释。12 试验结果的表示如非常规添加物在车用汽油中的含量以质量浓度单
22、位为克每升(g/L)表示,则添加物在车用汽油中的含量即为第11章中的结果计算值,精确至0.1g/L。如要求添加物在车用汽油中的含量以质量分数(%)报告,则质量分数X的换算方法见式(3):Xi=ci10d(3)式中:Xi为添加物i在测量样品中的质量分数(%),精确至0.01%;ci为添加物i在测量样品中的质量浓度,单位为克每升(g/L);d为所测量车用汽油样品的密度值,单位为克每毫升(g/mL)。13 精密度13.1 概述:按照GB/T6683确定方法的精密度,按下述规定判断试验结果的可靠性(95%的置信水平)。9GB/T33648201713.2 重复性:同一操作者,使用同一台仪器,在相同的测
23、试条件下,正确的按照标准操作,对同一试样两次测定结果的差值不能超过表6中所列数值。13.3 再现性:不同实验室的不同操作者,使用不同仪器对同一试样进行试验,所测的两个单一和独立的试验结果之差不应超过表6中所列数值。表6 重复性和再现性序号添加物重复性/(g/L)再现性/(g/L)范围/(g/L)1苯胺0.11m0.580.22m0.683352N-甲基苯胺0.14m0.450.24m0.574353二甲氧基甲烷0.15m0.370.80m0.433354乙酸仲丁酯0.012m0.910.45m0.433355碳酸二甲酯0.07m0.420.28m0.761.516注:m为两个结果的算术平均值。14 试验报告试验报告至少应给出以下内容:a) 试样描述;b)使用的标准;c)试验结果(见第12章);d)与规定的分析步骤的差异;e)在试验中观察到的异常现象;f)试验日期。01GB/T336482017710284633T/BG中华人民共和国国家标准车用汽油中典型非常规添加物的识别与测定 红外光谱法GB/T336482017*中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(100029)北京市西城区三里河北街16号(100045)网址:服务热线:400-168-00102017年5月第一版*书号:1550661-56862版权专有 侵权必究
