1、 ICS 71.100.40 G 75 DB34 安徽省地方标准 DB 34/T 14422011 FD 型加氢脱硫催化剂 FD hydrodesulfurization catalyst 文稿版次选择2011 - 05 - 10 发布 2011 - 06 - 10 实施安徽省质量技术监督局 发布DB34/T 14422011 I 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009 给出的规则起草。 本标准由皖西南产品质量监督检验中心、安庆市绿能石油化工技术开发有限公司提出。 本标准由安徽省石化产品标准化技术委员会归口。 本标准起草单位：皖西南产品质量监督检验中心、安庆市绿能石油化工技术开发有限公
2、司、国家石油化工产品质量监督检验中心。 本标准主要起草人：宋金文、刘浩、董晓丽、陈阳、杨翠莲、胡四九、宋立纲、周剑平、胡忠新。 DB34/T 14422011 1 FD 型加氢脱硫催化剂 1 范围 本标准规定了 FD 型加氢脱硫催化剂的要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输和贮存。 本标准适用于石油化工行业中催化汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油加氢脱硫工艺用的加氢脱硫催化剂（以下简称 FD 型催化剂），天然气、石油液化等产品的加氢脱硫催化剂也可参照使用。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，
3、其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 191 包装储运图示标志 GB/T 503 汽油辛烷值测定法(马达法) GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备 GB/T 602 化学试剂 杂质测定用标准溶液的制备 GB/T 603 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备 GB/T 5487 汽油辛烷值测定法(研究法) GB/T 5816 催化剂和吸附剂表面积测定法 GB/T 6150.1 钨精矿化学分析方法 三氧化钨量的测定 钨酸铵灼烧重量法 GB/T 6678 化工产品采样总则 GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB 17930 车用汽油 HG/T 2
4、505 有机硫加氢催化剂 HG/T 2514 有机硫加氢催化剂活性试验方法 HG/T 2515 有机硫加氢催化剂活性组分分析方法 HG/T 2782 化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定 HG/T 2976 化肥催化剂磨耗率测定 SH/T 0253 轻质石油产品中总硫含量测定法(电量法) SH/T 0344 加氢精制催化剂中三氧化钼含量测定法 SH/T 0345 加氢精制催化剂中钴含量测定法 SH/T 0341 催化剂载体中氧化铝含量测定法 SH/T 0346 加氢精制催化剂中镍含量测定法 3 要求 3.1 催化剂的物理性质和化学组成 FD 型催化剂的物理性质和化学组成应符合表 1 的要求。 DB34
5、/T 14422011 2 表1 物理性质和化学组成 项目 指标 外观 三叶草形、圆柱形或球形 直径,mm 0.55.0 长度，mm 320 堆密度，kg/m3 6501100 比表面积，m2/g 100 径向抗压碎力，N/mm 8.0 物理性质 磨耗率， 3.0 活性组分Aa8.0 活性组分Bb0.5 化学组成，% （质量分数） 氧化铝 余量 a 活性组分A为MoO 3、WO 3; ； b 活性组分B为CoO, NiO 3.2 活性指标 FD 型催化剂的 活性指标 应符合表 2 的要求。 表2 活性指标 指标 项目 优级品 一级品 合格品 脱硫率， 95 90 80 活性 抗爆指数损失 a
6、0.5 1.0 1.5 a 特指车用汽油而言，非车用汽油可不考虑此项目。 4 试验方法 4.1 试剂和水 本标准所用试剂和水，在没有注明其他要求时 ，均指分析纯试剂和 GB/T 6682 中规定的三级水。本标准所用标准滴定溶液、杂质标准溶液、制剂与制品，在没有注明其他要求时，均按 GB/T 601、GB/T 602、GB/T 603 制备。 4.2 外观形状 用目测法。 4.3 直径和长度的测定 用千分卡尺进行测定。 4.4 堆密度的测定 4.4.1 测定方法 DB34/T 14422011 3 将条形催化剂试样整形至长度 3 mm8 mm，球形催化剂可保持原粒度，用孔径为 2 mm 的试验筛
7、，将催化剂的粉尘筛除，将过筛后的样品在 1205 恒温干燥 3 h，冷却至室温。在室温下取干燥后试样体积约 1000 ml,装入 1000 ml 的量筒中，边装边轻轻拍打墩实，当加入样品的量接近 1000 ml时，逐粒加入至体积恰好为 1000 ml 为止。 4.4.2 称量 称量墩实后体积为 1000 ml 样品和 100 0 ml 量筒的质量，精确至 1 g。 4.4.3 堆密度计算 堆密度 ，数值以 kg/m3 表示，按公式（1）计算： 100012=Vmm . (1) 式中： m1 1000 ml 量筒的质量，单位为克（g）； m2 1000 ml 量筒的质量加 1000 ml 试料质
8、量，单位为克（g）； V 试料的体积的数值，单位为毫升（ml）。 取两次测定的平均值作为测定结果，其两次测定的误差不大于 2。 4.5 比表面积的测定 按 GB/T 5816 的规定进行。 4.6 径向抗压碎力的测定 按照 HG/T 2782 的规定进行。 4.7 磨耗率的测定 按 HG/T 2976 的规定，其中试样在 400 条件下烘干 4 h。 4.8 活性测定 4.8.1 活性评价方法 见附录 A。 4.8.2 活性检测用油样采集 按照催化剂的活性评价方法，催化剂硫化结束后，进原料汽油，在给定的工艺条件下，稳定运行 24 h 后采样 2000 ml 以上供分析，进行活性检测。 油样的采
9、集 加氢脱硫后热的油气经冷却、气液分离后进入盛有 200 ml 体积的 10碱性溶液的容量为 1000 ml 的玻璃瓶中，脱除加 氢汽油中的硫化氢。为减少加氢汽 油的挥发损失，影响抗爆指数的检测数据，收集油样的样瓶应置于冰盐水中，或环境温度低于 6 的环境下。 4.8.3 油样处理 采集的油样至少分成两份：一份作为硫含量检测用，另一份作为抗爆指数检测用。 DB34/T 14422011 4 做硫含量检测的油样不少于 100 ml, 分析前油样要进一步进行脱硫化氢处理。处理的方法是用 10的 NaOH(分析纯)溶液，碱洗两次，无离子水水洗两次。洗后静置 30 min, 分出油样进行硫的检测。 做
10、抗爆指数检测用的油样不少于 1800 ml, 可不需要进一步处理，但要在 6 以下的环境下密封保存，供检测用。 4.8.4 脱硫率的测定 4.8.4.1 按照 SH/T 0253 的规定 进行总硫含量的测定，也可按 GB 17930 规定的几种方法之一进行。 4.8.4.2 脱硫率 p 按公式（2）计算： %100121=SSSp . (2) 式中： S1 原料汽油的硫质量分数，单位为(g/g)； S2 加氢汽油的硫质量分数，单位为(g/g)； p 脱硫率。 取两次测定的平均值作为测定结果，其两次测定的误差不大于 2。 4.8.5 抗爆指数的测定 4.8.5.1 按照 GB/T 5487 汽油
11、辛烷值测定法测定研究法辛烷值，用 RON 表示； 4.8.5.2 按照 GB/T 503 汽油辛烷值测定法测定马达法辛烷值，用 MON 表示。 4.8.5.3 根据 GB 17930 的规定，抗爆指数 k 按公式（3）计算： 2MONRONK+= . (3) 式中： RON 研究法辛烷值； MON 马达法辛烷值； k 抗爆指数。 取两次测定的平均值作为测定结果，其两次测定的误差不大于 0.5。 4.8.5.4 抗爆指数损失的计算： 为进行抗爆指数损失的计算，需要分别测定原料汽油和加氢汽油的抗爆指数。 抗爆指数损失 k 按公式（4）计算： 10kkk = (4) 式中： k 抗爆指数损失； k0
12、 原料汽油的抗爆指数； k1 加氢汽油的抗爆指数。 取两次测定的平均值作为测定结果，其两次测定的误差不大于 0.5。 5 检验规则 DB34/T 14422011 5 5.1 产品的质量由生产厂的质量监督检验部门负责检验。产品未经检验合格不准出厂。出厂产品应附有产品质量证明书，其内容包括：产品名称、型号、批号、生产日期、生产厂名称、产品质量检验内容及结果、执行标准号等。 5.2 产品按检验批检验，每个检验批量不超过 10 t。一个检验批可由基本相同的材料、工艺、设备等条件下制造出来的若干个生产批构成，但若干个生产批构成一个检验批的时间不得超过两个月。 5.3 产品按 GB/T 6678 的规定
13、确定抽样单元数（见表 3）。从随机选定的每个抽样单元中抽出不少于 100 mL 样品，每批产品抽出总量约 3 L 的样品，充分混合均匀，以四分法分为试验样和保留样，并分别装入样品瓶内密封。样品瓶上应贴标签，说明产品名称、型号、批号、批量、抽样日期、抽样人等。其中保留样宜保留一年，以备查核。 表3 抽样单元数的确定 总包装单元数 抽样单元数 总包装单元数 抽样单元数 110 全部总包装单元数 182216 18 1149 11 217254 19 5064 12 255296 20 6581 13 297343 21 82101 14 344394 22 102125 15 395450 23
14、126151 16 451512 24 152181 17 512 3*3N aa N为总包装单元数；如遇小数，则抽样单元数进为整数。 5.4 检验结果的判定按 GB/T 8170 中“修约值比较法”进行。检验结果符合本标准的要求，则判为合格。如果检验结果中有一项指标不符合表 1 和表 2 的规定时，对不符合项允许按 5.3 的规定重新抽样进行复检， 其中当总包装单元数不超过 22 时， 抽样单元数为总包装单元数； 当总包装单元数大于 22 时，抽样单元数为表 3 中相应抽样单元数的两倍。复检结果若仍有一项指标不符合表 1 和表 2 的规定时，则该批产品判为不合格产品。 6 标志、包装、运输和
15、贮存 6.1 标志 产品包装物上应有明显、牢固的标志，其内容包括：生产厂名、厂址、商标、产品型号名称、重量、批号、生产日期、本标准编号和符合 GB/T 191 规定的 “怕雨”的标志。 6.2 包装 产品可用铁桶、硬纸桶、塑料桶包装，内衬塑料薄膜袋。 6.3 运输 产品在运输过程中应避免摔滚撞击，防日晒雨淋和被污染。 6.4 贮存 DB34/T 14422011 6 产品应贮存在干燥通风的室内，应有防受潮和防污染的措施。 DB34/T 14422011 7 A A 附 录 A （规范性附录） 加氢脱硫催化剂活性评价的方法 A.1 催化剂加氢脱硫的基本原理 催化汽油中的硫化物主要是低分子的硫醇、
16、硫醚、噻吩类化合物，在临氢的条件下与催化剂接触发生加氢反应，生成 H 2S 气体，经过气液分离，达到汽油加氢脱硫的目的。H 2S 回收利用生产更高价值的产品。从而实现减少环境污染和可循环利用的多种目的。 主要反应如下： RSH+H2 RH + H2S RSR1+ 2H2RH + R1H +H2S RSSR1+3 H2RH + R1H +2H2S C4H4S + H2C4H10 + H2S H2SS+ H 2 汽油中的烯烃是汽油的高辛烷值组分，烯烃加氢饱和会使汽油辛烷值大幅度降低。普通的加氢脱硫催化剂在加氢脱硫的同时还有很强的烯烃加氢饱和性能，用于车用汽油加氢脱硫，会造成辛烷值损失很大，抗爆指数
17、损失可达 8 个单位以上，并容易引发催化剂床层超温积焦失活、增加氢气消耗等不良后果。 本标准推荐的 FD 型催化剂，与 HG 25 05 标准推荐的有机硫加氢催化 剂的性能完全不同。通过设计创新和催化剂制备技术创新，可在汽油加氢脱硫的同时有效抑制烯烃加氢饱和反应，强化异构功能，使辛烷值损失大幅度减少，甚至基本不损失。既有效地减少氢气消耗，又可避免超温积焦，延长催化剂的使用周期。 A.2 加氢脱硫催化剂活性评价的实验装置 选用催化剂装量为 100 ml 的固定床加氢脱硫实验装置。 A.3 催化剂活性评价的原则流程 如图 A.1 所示。 DB34/T 14422011 8 1-氢气压缩机 2-原料
18、罐 3-加氢反应器 4-加氢油样接受瓶 图A.1 加氢脱硫催化剂活性评价工艺原则流程图 工艺原则流程说明：氢气经氢气压缩机 1 压缩，来自原料罐 2 的催化汽油升压后与氢气混合，通过加氢脱硫反应器 3 的催化剂床层，在给定的 加氢脱硫条件下进行加氢脱硫反应，反应后的热油气经冷却进入加氢油样接受瓶4除去硫化氢，得到加氢脱硫汽油。硫化氢回收利用。 A.4 加氢脱硫催化剂活性评价的工艺条件 由于生产汽油的原料、工艺方法不同、汽油的组成和性质也差别很大，各单位对加氢汽油的质量要求和用途也不相同。 具体要求应由职能部门和专业人员根据原料性质和产品用途的要求来确定最佳的工艺条件和产品质量指标。表 A.1
19、提出的催化剂活性试验条件供参考。 表A.1 试验条件 催化剂装量，ml 100 催化剂粒度，mm 36 反应氢分压，MPa 1.03.0 反应液空速，h-12.04.0 反应温度， 200380 反应氢油比，v/v 100500 原料（催化汽油）总硫，g/g 2003000 催化剂装填高径比 8 A.5 活性评价 A.5.1 试样准备 将催化剂样品处理至 3 mm 4 mm 大小的颗粒，在空气或氮气存在的条件下，以 3060/h 的速度升温至 300 干燥 2 h,停止加热、冷却到室温，放入干燥器中备用。 A.5.2 催化剂的装填 2 341 DB34/T 14422011 9 先将反应器内腔
20、清洗干净、晾干。用 100 ml 量筒紧密堆积 100 ml 5.1 所述备用催化剂样品，用同样的方法量取粒度为 2 mm 3 mm 100 ml 的干净干燥的石英砂（或玻璃球），按图 A.2 的方法将催化剂与石英砂（或玻璃球）混合均匀密实装填： A.5.3 气密试验 催化剂装填完毕后，将反应器接入系统，用氮气将系统置换干净，并进行气密试验。气密试验在室温下用氮气进行。先升压至 0.6 MPa，检查无泄漏后，再缓慢升压至 3.5 MPa，检查无泄漏，则气密试验合格。 A.5.4 催化剂的预硫化 加氢脱硫催化剂经过预硫化处理后才具有良好的加氢脱硫活性和稳定性。 气密合格后，将系统以 30/ h5
21、0/ h 的速度，逐渐升温至 160，进硫化油。分别在 230、250、320 各稳定 6 h8 h 进行预硫化。 硫化油用不含烯烃的直馏石脑油，加 2的二硫化碳进行催化剂的预硫化。预硫化的工艺条件为：反应压力 1.5 MPa2.0 MPa, 液体体积空速 2.0 h_1, 反应温度 180320，反应氢油比 200 (体积分数)。 硫化结束后，系统以 30/ h50/ h 的速度，逐渐降温至 160，进原料汽油，进行催化剂的加氢脱硫活性评价。 A.5.5 催化剂的活性测定 催化剂硫化结束后，进原料催化汽油，在表 3 所示的工艺条件下，稳定运行 24 h 后采样分析。 A.5.6 总硫含量测定 上层催化剂热电偶套管 反应器 支撑填料 上层：催化剂与石英砂的体积装填比为 70：100（混匀）下层：催化剂 30 图 A.2 催化剂活性评价装填图 下层催化剂DB34/T 14422011 10 按照 SH/T 0253 的规定 进行。也可按 GB 17930 规定的几种方法之一进行。 A.5.7 辛烷值的测定 按照 GB/T 5487 汽油辛烷值测定法测定研究法辛烷值，用 RON 表示； 按照 GB/T 503 汽油辛烷值测定法测定马达法辛烷值，用 MON 表示。 _
