1、1第 7 课时 题型研究(2)有机推断与合成以常见有机物为原料合成具有复杂结构的新型有机物的工艺路线是有机结构推断题的永恒载体，试题将教材知识置于新的背景材料下进行考查，且常考常新。其主要考查点：有机物官能团的名称与结构、有机物结构简式的确定、有机反应类型的判断、化学方程式的书写、同分异构体的判断与书写、合成路线的设计等，近年来，有机合成路线的设计已经成为常考考点，而且设计过程需要的信息逐渐由显性变为隐性，即所需信息由直接给出变为隐藏在框图中，需要考生去发现、去挖掘，难度较大。策略一 依据有机物的结构与性质进行推断1根据试剂或特征现象推知官能团的种类(1)使溴水褪色，则表示该物质中可能含有“
2、”或“CC”等结构。(2)使 KMnO4(H )溶液褪色，则该物质中可能含有“ ”、 “CC”或“CHO”等结构或为苯的同系物。(3)遇 FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。 (4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。(5)加入新制的 Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银镜生成，表示含有CHO。(6)加入 Na 放出 H2，表示含有OH 或COOH。(7)加入 NaHCO3溶液产生气体，表示含有COOH。2根据反应条件推断反应的类型反应条件 有机反应氯气、光照 烷烃取代、苯的同系物侧链上的取代液溴、催化剂 苯的同系物发
3、生苯环上的取代浓溴水 碳碳双键和三键加成、酚取代、醛氧化氢气、催化剂、加热 苯、醛、酮加成氧气、催化剂、加热 某些醇氧化、醛氧化酸性高锰酸钾溶液或酸性重铬酸钾溶液 烯、炔、苯的同系物、醛、醇等氧化银氨溶液或新制的氢氧化铜悬浊液 醛、甲酸、甲酸酯、葡萄糖等氧化氢氧化钠溶液、加热 卤代烃水解、酯水解等氢氧化钠的醇溶液、加热 卤代烃消去浓硫酸，加热 醇消去、醇酯化浓硝酸、浓硫酸，加热 苯环上取代2稀硫酸，加热 酯水解、二糖和多糖等水解氢卤酸(HX)，加热 醇取代反应3根据有机反应中定量关系进行推断(1)烃和卤素单质的取代：取代 1 mol 氢原子，消耗 1 mol 卤素单质(X 2)。(2) 的加成
4、：与 H2、Br 2、HCl、H 2O 等加成时按物质的量之比为 11 加成。(3)含OH 的有机物与 Na 反应时：2 mol OH 生成 1 mol H2。(4)1 mol CHO 对应 2 mol Ag；或 1 mol CHO 对应 1 mol Cu2O(注意：HCHO 中相当于有 2 个CHO)。(5)物质转化过程中相对分子质量的变化：(关系式中 M 代表第一种有机物的相对分子质量)典例 1 (2018全国卷)近来有报道，碘代化合物 E 与化合物 H 在 CrNi 催化下可以发生偶联反应，合成一种多官能团的化合物 Y，其合成路线如下：已知：RCHOCH 3CHO RCH=CHCHOH
5、2O NaOH/H2O 回答下列问题：(1)A 的化学名称是_。(2)B 为单氯代烃，由 B 生成 C 的化学方程式为_。(3)由 A 生成 B、G 生成 H 的反应类型分别是_、_。(4)D 的结构简式为_。(5)Y 中含氧官能团的名称为_。(6)E 与 F 在 CrNi 催化下也可以发生偶联反应，产物的结构简式为_。3(7)X 与 D 互为同分异构体，且具有完全相同官能团。X 的核磁共振氢谱显示三种不同化学环境的氢，其峰面积之比为 332。写出 3 种符合上述条件的 X 的结构简式_。解析 (1)由结构简式可知，A 的名称为丙炔。(2)B 为单氯代烃，由反应条件可判断该反应为甲基上的取代反
6、应，则 B 为HCCCH 2Cl，结合 C 的分子式可知 B 与 NaCN 发生取代反应，化学方程式为ClCH2CCHNaCN HCCCH 2CNNaCl。 (3)由以上分析知 A B 为取代反应。由 F 的分子式，结合 H 的结构简式可推知，F为 ，根据信息中所给出的化学方程式可推出 G 为 ，由 G 生成 H的反应条件及 H 的结构简式可知，该反应为 G 中碳碳双键与 H2的加成反应。(4)由 C 生成 D 的反应条件、C 的结构简式(HCCCH 2CN)及 D 的分子式可判断 C 水解后的产物与乙醇发生酯化反应，则 D 为 HCCCH 2COOC2H5。(5)由 Y 的结构简式可知，Y
7、中含氧官能团为酯基和羟基。(6)E 和 H 发生偶联反应生成 Y，由三者的结构简式可知，F 与 E 发生偶联反应所得产物的结构简式为(7)X 是 D 的同分异构体，且含有相同的官能团，即含有CC、COO。符合要求的 X 有 、 、 、 、 、 ，写出任意 3 种即可。答案 (1)丙炔(2)CH2ClNaCN CH2CNNaCl (3)取代反应 加成反应(4)CH2COOC2H5(5)羟基、酯基(6)(7) 、 、 、 、 (任写 3 种)对点练 1 (2018全国卷)化合物 W 可用作高分子膨胀剂，一种合成路线如下：4回答下列问题：(1)A 的化学名称为_。(2)的反应类型是_。(3)反应所需
8、试剂、条件分别为_。(4)G 的分子式为_。(5)W 中含氧官能团的名称是_。(6)写出与 E 互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰，峰面积比为 11)_。解析：(1)该物质可以看作是乙酸中甲基上的一个氢原子被一个氯原子取代后的产物，其化学名称为氯乙酸。(2)反应为CN 取代氯原子的反应，因此属于取代反应。(3)反应为羧基与羟基生成酯基的反应，因此反应试剂为乙醇/浓硫酸，条件为加热。(4)根据题给 G 的结构简式可判断 G 的分子式为 C12H18O3。 (5)根据题给 W 的结构简式可判断 W 分子中含氧官能团的名称为羟基和醚键。(6)酯的核磁共振氢谱只有两组峰，且峰面
9、积比为 11，说明该物质的分子是一种对称结构，由此可写出符合要求的结构简式为 、 。答案：(1)氯乙酸 (2)取代反应 (3)乙醇/浓硫酸、加热 (4)C 12H18O3 (5)羟基、醚键(6) 、策略二 依据题目中的新信息进行推断1利用新信息，找准对应物质在解有机合成与推断的题目时，有时仅用已学过的有机物的结构、性质进行解题，往5往会出现“卡壳”现象，这时充分利用题干中的新信息，是解题的另一关键要素，利用新信息解题时，不必记住新信息，只要看清新信息反应的实质，如物质含有什么官能团，发生什么反应，然后对应找到题目中的物质，代入即可。2近年常考的有机新信息(1)苯环侧链引羧基如 (R 代表烃基)
10、被酸性 KMnO4溶液氧化生成 ，此反应可缩短碳链。(2)卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸如 CH3CH2Br CH3CH2CN CH3CH2COOH；卤代烃与氰化物发生取代反应后，再水 NaCN H2O 解得到羧酸，这是增加一个碳原子的常用方法。(3)烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮RCH=CHR(R、R代表 H 或烃基)与碱性 KMnO4溶液共热后酸化，发生双键断裂生成羧酸，通过该反应可确定碳碳双键的位置。(4)双烯合成如 1,3丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯，这是著名的双烯合成，是合成六元环的首选方法。(5)羟醛缩合有 H 的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能
11、和另一分子醛相互作用，生成 羟基醛，称为羟醛缩合反应。6典例 2 (2018浙江 11 月选考)某研究小组拟合成染料 X 和医药中间体 Y。请回答：(1)下列说法正确的是_。A化合物 A 能与 FeCl3溶液发生显色反应B化合物 C 具有弱碱性C化合物 F 能发生加成、取代、还原反应DX 的分子式是 C17H22N2O3(2)化合物 B 的结构简式是_。(3)写出 CDE 的化学方程式_。(4)写出化合物 A(C10H14O2)同时符合下列条件的同分异构体的结构简式_。1HNMR 谱和 IR 谱检测表明：分子中有 4 种化学环境不同的氢原子；分子中含有苯环、甲氧基(OCH 3)，没有羟基、过氧
12、键(OO)。(5)设计以 CH2=CH2和 为原料制备 Y( )的合成路线(用流程图表示，7无机试剂任选)。解析 CH 3CH2Cl 与 发生取代反应，生成 A 物质为 ，AB 是硝化反应，又因为 EF 也是硝化反应，故可知 AB 取代一个硝基。通过观察 X 的结构可知，B 的结构为 ，B 经过 Na2S 还原为 。C 与 D 取代形成酰胺键，故 D 为 ，E 为 。E 再次硝化生成 ，F 被还原生成 。(1)A 选项，A 中无酚羟基，故不能与 FeCl3溶液发生显色反应，错误；B 选项，化合物C 中有氨基，显弱碱性，正确；C 选项，F 中有苯环，故可以发生加成、还原、取代反应，正确；D 选项
13、，X 中不饱和度等于 9，分子式为 C17H22N2O3的不饱和度等于 8，错误。答案 (1)BC(2)(3)(4)对点练 2 麻黄素 M 是拟交感神经药。合成 M 的一种路线如图所示：8已知：.芳香烃 A 的相对分子质量为 92请回答下列问题：(1)D 的名称是_；G 中含氧官能团的名称是_。(2)反应的反应类型为_；A 的结构简式为_。(3)写出反应的化学方程式：_。(4)X 分子中最多有_个碳原子共平面。(5)在 H 的同分异构体中，同时能发生水解反应和银镜反应的芳香族化合物有_种。其中，核磁共振氢谱上有 4 组峰，且峰面积之比为 1126 的有机物的结构简式为_。(6)已知： 仿照上述
14、流程，设计以苯、乙醛为主要原料合成某药物中间体 的路线。解析：信息说明 A 中含苯环，A 的相对分子质量为 92，设 A 的化学式为 CnH2n6 ，则A 的分子式为 C7H8，A 为甲苯( )。由流程图知， A( )在光照下发生取代反应生成 B，故 B 为 。B 在氢氧化钠溶液中水解生成苯甲醇；根据信息知，D 为苯甲醛( )。由信息推知，D( )与 F(HCCNa)发生反应9生成 G，G 为( )。结合已知信息可推知，H 为 。结合题给信息可推知，X 为 。(1)D 的名称是苯甲醛，G 中的含氧官能团是羟基。(2)反应属于取代反应(或水解反应)；A 为甲苯。(3)根据信息，直接写出反应方程式
15、，副产物有水。(4)X 分子中可能存在两个平面(一个苯环确定的平面和一个碳氮双键确定的平面)，当两个平面重合时，共平面的碳原子数最多，即最多有 10 个碳原子共平面。(5)满足条件的 H 的同分异构体分三类：苯环上只有 1 个侧链(含甲酸酯基)时有 2 种；苯环上有 2 个侧链，分两种情况，a.CH 3、HCOOCH 2，b.HCOO、CH2CH3，共 6 种；苯环上有 3 个取代基，为CH 3、CH 3和 HCOO，共 6 种。符合条件的 H 的同分异构体共有 14 种。其中，核磁共振氢谱上有 4 组峰，且峰面积之比为1126 的为 (6)根据已知信息，苯发生硝化反应生成硝基苯；硝基苯被还原
16、成苯胺；苯胺与乙醛发生反应可得目标产物。答案：(1)苯甲醛 羟基(2)取代反应(或水解反应) 策略三 利用常见官能团的性质进行路线设计1官能团的引入引入羟基(OH)烯烃与水的加成；醛(酮)与氢气的加成；卤代烃的水解；酯的水解等。其中最重要的是卤代烃的水解引入卤原子(X)烃与 X2取代；不饱和烃与 HX 或 X2加成；醇与 HX 取代等。其中最主要的是不饱和烃的加成10引入双键 某些醇或卤代烃的消去引入碳碳双键；醇的氧化引入碳氧双键等2官能团的消除(1)通过加成反应可以消除 或CC如 CH2=CH2在催化剂作用下与 H2发生加成反应。(2)通过消去、氧化或酯化反应可消除OH如 CH3CH2OH
17、消去生成 CH2=CH2，CH 3CH2OH 氧化生成 CH3CHO。(3)通过加成(还原)或氧化反应可消除CHO如 CH3CHO 氧化生成 CH3COOH，CH 3CHO 加 H2还原生成 CH3CH2OH。(4)通过水解反应可消除如 CH3COOC2H5在酸性条件下水解生成 CH3COOH 和 C2H5OH。(5)通过消去反应或水解反应消除卤素原子如 CH3CH2Br 在 NaOH 醇溶液中发生消去反应生成乙烯和溴化钠，在 NaOH 水溶液中发生水解反应生成乙醇和溴化钠。3官能团的改变(1)利用官能团的衍生关系进行衍变如 RCH2OH RCHO RCOOH O2 H2 O2 (2)通过某种
18、化学途径使一个官能团变为两个如 CH3CH2OH CH2=CH2 ClCH2CH2Cl 水解,HOCH 2CH2OH 消 去 H2O 加 成 Cl2(3)通过某种手段改变官能团的位置4有机合成中路线设计(1)一元合成路线RCH=CH2 卤代烃 一元醇一元醛一元羧酸酯 HX 一 定 条 件 NaOH/H2O (2)二元合成路线CH2=CH2 XCH2CH2X 二元醇二元醛二元羧酸Error! X2 NaOH/H2O (3)芳香化合物合成路线11典例 3 丁香酚( )发生反应如图所示：(1)丁香酚A 过程中加入 NaOH 溶液的原因是_。(2)写出一种同时符合以下条件的 D 的同分异构体的结构简式
19、：_。a苯环上连接两种基团b遇 FeCl3溶液显示特征颜色c能发生银镜反应d核磁共振氢谱显示含有五种氢原子(3)DE 反应的化学方程式为_。解析 (1)丁香酚与氢氧化钠反应得到 A(丁香酚钠)，B 酸化会生成酚羟基，故丁香酚与氢氧化钠反应目的是保护酚羟基，防止被氧化；分异构体符合：a.苯环上连接两种基团，b.遇 FeCl3溶液显示特征颜色，含有酚羟基，12c.能发生银镜反应，含有醛基，d.核磁共振氢谱显示含有五种氢原子，符合条件的同分异构体有：答案 (1)保护丁香酚中的酚羟基，防止被臭氧氧化对点练 3 有机物 F( )是一种高分子树脂，其合成路线如下：已知：A 为苯甲醛的同系物，分子中无甲基，
20、其相对分子质量为 134；13请回答下列问题：(1)X 的化学名称是_。(2)E 生成 F 的反应类型为_。(3)D 的结构简式为_。(4)由 B 生成 C 的化学方程式为_。(5)芳香族化合物 Y 是 D 的同系物，Y 的同分异构体能与饱和 Na2CO3溶液反应放出气体，分子中只有 1 个侧链，核磁共振氢谱显示有 5 种不同化学环境的氢原子，峰面积之比为62211。写出两种符合要求的 Y 的结构简式：_、_。(6)写出以甲醛、丙醛和乙二醇为主要原料合成软质隐形眼镜高分子材料聚甲基丙烯酸羟乙酯( )的合成路线(无机试剂自选)。解析：根据已知信息可知，A 为苯甲醛的同系物，分子中无甲基，其相对分
21、子质量为 134，则 A 为苯丙醛；根据 F 的结构简式，可知 E 为 根据 C 的分子式和生成 D、E 的条件可知，CD 为羟基或醛基的氧化，DE 为卤素原子的水解反应，结合 E 的结构可知，D 为含有溴原子的羧酸，则 C 为含有溴原子的醛：，B 为含有碳碳双键的芳香醛，根据信息可知 X 为甲醛。(1)由上述分析，X 为甲醛。(2)根据 F 的结构可知，该物质是由羟基和羧基发生缩聚反应生成的，因此该反应类型为缩聚反应。(3)根据 C 的分子式和生成 D 和 E 的条件可知，CD 为羟基或醛基的氧化，DE 为卤素原子的水解反应，结合 E 的结构可知，D 为含有溴原子的羧酸，D 的结构简式为 (
22、4)由题分析可知 B 中含有碳碳双键，可以与溴发生加成反应，化学方程式为14(5)D 的结构简式为 芳香族化合物 Y 是 D 的同系物，说明含有羧基和溴原子，能够与饱和 Na2CO3溶液反应放出气体，说明含有羧基，分子中只有 1 个侧链，核磁共振氢谱显示有 5 种不同化学环境的氢原子，峰面积之比为 62211，说明苯环上有 3 种氢原子，个数比为 221，侧链含有 2种氢原子，个数比为 61，符合要求的 Y 的结构简式为(6)要合成有机物需先合成 CH2=C(CH3)COOCH2CH2OH，若要合成 CH2=C(CH3)COOCH2CH2OH，可由甲基丙烯酸与乙二醇发生酯化反应得到，而甲基丙烯酸可由甲基丙烯醛氧化得到，而丙醛和甲醛在碱性环境下发生反应生成甲基丙烯醛，由此可得合成路线。答案：(1)甲醛 (2)缩聚反应(6)15
