1、DK 502.2(203).05.08:678.74.002.2;551 .51 0.42:543.27547.31 3.2322:543.544.25:543.053:542.73351.777.078.3:614.717.72 (083.132) VDI-RICHTLINIEN November 1982VEREINDEUTSCHERINGENIEUREMessen gasfrmiger EmissionenMessen von VinylchlorldGas-chromatographisches VerfahrenProbenahme mit GassammeigefenVDI 349
2、3Blatt 1Gaseous emission measurement.Determination of vinyl Chloride.Gas Chromatographie method.Grab sampling.Der Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankndigungim Bundesanzeiger einem ffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen.InhaltVorbemerkungGrundlage des Verfahrens .Seite222 Gerte und Betriebsm
3、ittel 22. 1 Gerte zur Probenahme 22.2 Gerte zur Analyse 22.3 Betriebsmittel 33 Aufbau der Probenahmeeinrichtung 34 Durchfhren der Messung 34.1 Probenahme 34.2 Analytische Bestimmung 44.3 Ausfhrungsbeispie 45 Kalibrierung und berprfen der Mewertanzeige 55.1 Kalibrierung 55.2 berprfen der Mewertanzeig
4、e 56 Berechnen des Ergebnisses 67 Verfahrenskenngren und Querempfindlichkeit 67.1 Verfahrenskenngren 67.2 Querempfmdlichkeit 68 Ergebnis einer Vergleichsmessung 69 Einsatzmglichkeit 6Schrifttum 7VDl-Kommission Reinhaltung der LuftArbeitsgruppe Messen von Vinylchlorld (E)im Ausschu Messen von GasenVD
5、I-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5 Register-Nr. 9Preisgr. 6B974908A824A6748CAAAA99BAB349F63B2C88DD9B0D2BF8368C461B1CCB65CD15BE74F0686BD19CFC1FA2DEF1929BEST BeuthStandardsCollection - Stand 2016-11- 2 - VDI 3493 Blatt 1VorbemerkungVinylchlorid (VC, Chlorethen) dient in der Technik alsAusgangssto
6、ff fr die Herstellung von Polyvinylchlorid.Emissionen von Vinylchlorid knnen bei der Herstellungdes Monomeren, bei der Polymerisation und der Weiterverarbeitung der Polymerisate auftreten.Ein Verfahren zur Messung der Konzentration von Vinylchlorid in Abgasen ist die gas-chromatographische Analyse.D
7、ie allgemeinen Grundlagen dieses Analysenverfahrenswerden in der Richtlinie VDI 2457 BL 1 1 dargestelltDie Probenahme erfolgt beim nachstehend beschriebenenVerfahren mit Hilfe von Gassammeigefen. AlternativeProbenahmeverfahren werden in weiteren Blttern dervorliegenden Richtlinie beschrieben.1 Grund
8、lage des VerfahrensDem zu untersuchenden Abgasstrom wird mit Hilfe einesGassammeigefes eine Probe entnommen. Diese wird ineinen Gas-Chromatographen dosiert und auf einer geeigneten Trermsule analysiert.Die Konzentration des Vinylchlorids wird nach der Methode des externen Standards 1 ermittelt2 Gert
9、e und Betriebsmittel2.1 Gerte zur ProbenahmeEntnahmesondeGassammeigef(Gasmaus)aus korrosionsbestndigen Materialien, z.B. Edelstahl (WerkstoffNr. 1.4571) oder Borosicatglas,ggf. beheizt, Irmendurchmesser4 mm.Die Gaswege im Probenahmesystemsind entsprechend den Gegebenheiten am Probenahmeort mghchstku
10、rz zu halten.Bei Abgasstrmen mit erhhtemStaubgehalt empfiehlt sich die Verwendung eines beheizten, mit Quarzwolle gestopften Rohres als Feinstaubfilter.Inhalt: 250 bis 500 m, mit schmiermittelfreien Hhnen, ggf. mit Seitentubus und Einstichmembran, z.B.nach Bild 1.Pumpe zum Frdern des Probegasstromes
11、;Frderleistung 1 /min,z.B.mechanisch oder elektrisch betriebene Pumpe fr Gassprrhrchen.Bei Auswahl und Betrieb von Pumpe und Heizung sinddie Explosionsschutz-Sicherheitsvorschriften zu beachten 2.2.2 Gerte zur AnalyseGas-Chromatograph mit Flammenionisationsdetektor(FID); ausgestattet mit ggf. beheiz
12、tem Gasproben-Einlateil (Dosiervolumen z.B. 2 m), geeignet zurVakuumdosierung (siehe Bild 3).Unter Beachtung der ntigen Sorgfalt kann die Dosierung auch mitHilfe einer gasdichten Injektionsspritze (geeignet zur Dosierung vonz.B. 2 m) ber den Einspritzblockerfolgen.Das Gert mu die Einhaltung derin de
13、r Richtiinie VDI 3482 Bl.lAbschnitt 6 3 genannten Anforderungen gewhrleisten.PumpeManometerThermometerTrennsulenRegistrier- bzw,usMerte-einrichtungBild 1 . Gassammeigef (Gasmaus) mit Seitentubus und PTFE-Spindelhhnenbei Vakuumdosierung zur Evakuierung des Gasproben-Einlateils;ausreichend fr ein Endv
14、akuum200 mm (zur manuellen Auswertung), oder elektronischer Integrator mit Analogaufzeichnung desMesignals.B974908A824A6748CAAAA99BAB349F63B2C88DD9B0D2BF8368C461B1CCB65CD15BE74F0686BD19CFC1FA2DEF1929BEST BeuthStandardsCollection - Stand 2016-11VDI 3493 Blatt 1 - 3 -Tabelle 1. Beispiele geeigneter un
15、d erprobter Trennsulen und zugehrige BetriebsdatenStationre Phase*) Belegung%Trgermaterial*) LngemInnendurchmessermmSulentemperaturTragiArtsrgasVolumenStromm/minRetentions-zeitminbekannteQuerempfindlichkeitSchrifttumPorapak Q0,1 5 bis 0,18 mm(80/100 mesh)1 4,2 110 He 50 5,8 Acetaldehyd,Ethylenoxid4P
16、orapak S, Porapak T (4 : 1)0,1 5 bis 0,18 mm(80/100 mesh)*)1,5 2,2 110 He 50 2,6 keine 5Polypropylen-glycol 42515 Chromosorb P/AW0,18 bis 0,25 mm(60/80 mesh)4 2 45 N2 10 5 i-Cg-Kohlen-wasserstoffemglichSebacinsure-bis (2-ethyi-hexylester)15 Chromosorb P/AW0,18 bis 0,25 mm(60/80 mesh)6 2 45 N2 20 8 1
17、 ,3-ButadienHexaethylengiycol-dimethylether25 Chromosorb P/NAW0,25 bis 0,60 mm(30/60 mesh)2 4 35 He 22 5 Cg-Cg-Olefinemglich*) Die genannten Materialien sind im Fachhandel erhltlich.*) s. analytisches Ausfhrungsbeispiel in Abschnitt 4.32.3 BetriebsmittelGase zum Betrieb des Gas-ChromatographenTrgerg
18、as Stickstoff, Helium, evtl. Wasserstoff; Reinheit 99,995 %Brenngase (FW) Wasserstoff; Massenkonzentrationorganischer Verbindungen (alsKohlenstoff) 99 %Im Handel erhltliche Vinylchlorid-Prfgase, Volumengehalt z.B. 10 ppm = 21 mg/m (bezogen auf 273 K und1013 mbar), knnen nach berprfen des angegebenen
19、Gehalts verwendet werden.3 Aufbau der ProbenahmeeinrichtungDie Probenahmeeinrichtung kann gem Bild 2 aufgebaut werden. tKiQ-iIi! 4Bild 2. Beispiel einer Probenahmeeinrichtung1 Entnahmesonde, ggf. beheizt2 ggf. Feinstaubfilter, beheizt3 Gassammeigef mit Spindelhhnen (s.a. Bild 1)4 Pumpe4 Durchfhren d
20、er MessungZur Meplanung (Wahl der Mestelle u.a.) wird auf dieRichtlinie VDI 2066 Bl.l 6 verwiesen.4.1 ProbenahmeAn der Mestelle wird die Entnahmesonde mit dem Gas-sammelgef verbunden. Die Verbindung wird mitSchlauch (Glas auf Glas bzw. Metall) oder schmiermittelfreien Schliffen (z.B. Rotulex) herges
21、tellt. Mit Hilfeeiner Saugpumpe wird das Gassammeigef mit mindestens dem Zehnfachen seines Volumens an Probegas innerhalb von ca. 3 min durchgesplt. Die Probenahmewird beendet, indem zuerst der Hahn zur Pumpe, danachder Hahn zur Entnahmestelle geschlossen wird.B974908A824A6748CAAAA99BAB349F63B2C88DD
22、9B0D2BF8368C461B1CCB65CD15BE74F0686BD19CFC1FA2DEF1929BEST BeuthStandardsCollection - Stand 2016-11- 4 - VDI 3493 Blatt 1Da die Lagerfhigkeit derProbenje nach Abgaszusammensetzung beeintrchtigt sein kann, sollten sie mglichst unverzglich (innerhalb von 24 Stunden) analysiert werden.Die Kondensation g
23、eringer Mengen Wasser im Gassammeigef beeintrchtigt das Meergebnis nach den vorliegenden Erfahrungen nicht.4.2 Analytische BestimmungWenn die Konstanz der eingestellten Betriebsparameterdes Gas-Chromatographen erreicht ist, wird der Anzeigebereich so eingestellt, da die Anzeige von Vinylchloridentsp
24、rechend der Analysenfunktion (Abschnitt 5.1) erfat wird. Die Retentionszeit des Vinylchlorids ist mit Hilfeeines Prfgases vor Beginn der Messungen zu ermitteln.Die Aufgabe der Gasproben aus dem Gassammeigef inden Gas-Chromatographen kann entweder ber ein Gasproben-Einlateil oder mit einer geeigneten
25、 gasdichtenInjektionsspritze ber den Einspritzblock erfolgen. DieProbenaufgabe mit der Injektionsspritze ber den Einspritzblock ist nur anwendbar, werm im Gassanunelgefkein Unterdruck herrscht. Gegebenenfalls ist, z.B. durchErwrmen, der Druck im Gassammeigef entsprechendzu erhhen.Bei Verwendung eine
26、s Gasproben-Einlates,Bild 3, wirdein Ende der Dosierschleife unter mglichst geringemTotvolumen mit dem Gassammeigef gasdicht verbunden. Nach Evakuierung der Dosierschleife und der Verbindungsleitungen zum Gassammeigef und zum Manometer auf ca. 1 mbar wird das gesamte Dosiersystem mitProbegas gefllt.
27、 Wenn der Druckausgleich emgetreten ist,werden zur Feststellung der dosierten Menge des Probegases Druck und Temperatur (im allgemeinen Raumtemperatur) in der Dosierschleife gemessen.keit gefllt werden. Dabei kann jeweils nur eine Probepro Gassammeirohr entnommen werden, da sonst wegender Lslichkeit
28、 von Vinylchlorid in Wasser Minderbefunderegistriert werden knnen. Bei dieser Methode werden derherrschende Luftdruck und die Temperatur (im allgemeinen Raumtemperatur) in der Dosierschleife gemessen.Bei der Probenaufgabe ber den Einspritzblock wird miteiner gasdichten Injektionsspritze aus dem Gass
29、ammeigef mit Seitentubus durch die Einstichmembran eineGasprobe von ca. 3 mfi entnommen. Nach dem Herausziehen der Injektionsnadel aus der Einstichmembranwird das Gasvolumen in der Spritze auf genau 2 m eingestellt und sofort ber den Einspritzblock auf die Trennsule gegeben. Der Einspritzzeitpunkt w
30、ird auf demSchreiberdiagramm markiert. Luftdruck und Temperatur werden notiert.4.3 Ausfhrungsbeispiel 5Im folgenden wird fr das beschriebene Verfahren einAusfhrungsbeispiel behandelt. Es gengt den genanntenAnforderungen und ist zur Bestimmung von Vinylchlorid in Abgasen geeignet.GerteGas-Chromatogra
31、phEdelstahlrohr rdie TrennsuleRegistriergerthandelsbliches Modell gem Abschnitt 2.2; ausgestattet mit Gas-proben-Einlate (Dosiervolumen2 m) zur VakuumdosierungLnge 1,5 m, Innendurchmesser2,2 mm, Auendurchmesser 3,18 mm(1/8“)entsprechend Abschnitt 2.2Bild 3. Probeaufgabesystem zur Vakuumdosierung1 Ga
32、ssammeigef mit Spindel hhnen2 Gasproben-Einlateil des Gas-Chromatographen3 Absperrhahn4 Druckmesser5 Pumpe6 ThermometerAnschlieend wird der Inhalt der Dosierschleife mit Trgergas auf die Trennsule gesplt Der Aufgabezeitpunktwird auf dem Schreiberdiagramm markiert.Das Dosiersystem ist in regelmigen A
33、bstnden auf Gasdichtheit zu prfen. Vor der Zugabe der Gasprobe mu dieReinheit der Dosierschleife oder der verwendeten Gasspritze durch Messen des Leerwertes (Leerprobe) geprftwerden.Die Dosierschleife kann auch nach der Verdrngungsmethode mit Hfe von frischem Wasser als Sperrflssig-Betriebsm IttelSu
34、lenfllmaterial Porapak S und Porapak T,Korngre 0,15 mm bis 0,1 8 mm(80/100 mesh)Prparation der Trennsule:Porapak S und Porapak T werdenim Massenverhltnis 4 : 1 iimig gemischt.Die leere Trennsule wird nach dengegebenen Sulenanschlssen gebogenund mit Hfe eines Vibrators undunter Anlegen von Vakuum mit
35、 dieserMischung gefllt. Die Trennphasewird anschlieend whrend 24 h bei220 C im Heliumstrom (Trgergas)konditioniert.Die Trennleistung der fertigen Sulemu vor Beginn der Messungen miteinem Testgas berprft werden, dasVinylchlorid und Isobutan (2-Methyl-propan) im Volumen Verhltnis 1 : 1enthlt. Die Peak
36、s mssen so weitvoneinander getrennt sein, da einequantitative Bestimmung vonVinylchlorid mglich ist (siehe auchAbschnitt 7.2).B974908A824A6748CAAAA99BAB349F63B2C88DD9B0D2BF8368C461B1CCB65CD15BE74F0686BD19CFC1FA2DEF1929BEST BeuthStandardsCollection - Stand 2016-11VDI 3493 Blatt 1 - 5 -BetriebsgaseBet
37、riebsparameter :FIDTemperaturBrenngasewie nachstehend angegeben. Reinheit gem Abschnitt 2.3100 TWasserstoff, Volumenstrom 24 m/min;gereinigte Luft, Volumenstrom400 m/minTrennsuleTemperaturTrgergasDosierungVolumenDruckBru ttOR eten tions-zeit von VCAuswertungllOCHelium, Volumenstrom 50 m/min2m930 mba
38、r2,6 minmanuelle Peakhhen-AuswertungEin unter diesen Analysenbedingungen erhaltenes Chro-matogramm zeigt Bild 4.VCVCZeitBild 4. Chromatogramme eines Analysenzyklus1 ) Leerprolae, Abschwchung A = 4;(2) Probe, A = 8; Cy = 7,8 mg/m = 2,8 ppm V/V(3) berprfen der Mewertanzeige, A = 512,VC “ mg/m = 98 ppm
39、 V/V(berechnet fr 273 K und 1013 mbar)5 Kalibrierung und berprfen derMewertanzeige5.1 KalibrierungZur Kalibrierung sind Prfgase erforderlich, die entwederim Handel erhltlich sind oder z.B. nach VDI 3490 BL6bis 10 7 bis 1 1 hergestellt werden knnen.Fr jeden Mebereich (rnge“) sind Nullgas und vierPrfg
40、ase mit abgestuften Massenkonzentrationen erforderlich, z.B. fr 20, 40, 60 und 80 % ( 5 %) des gewhltenMebereichs.Die Prfgase werden den in Abschn. 4 beschriebenen Verfahrensschritten der Probenahme und der analytischenBestimmung unterworfen.Durch Auftragen der Mewerte ber den entsprechendenMassenko
41、nzentrationen der verwendeten Prfgase erhltman die Kalibrierkurve fr den Mebereich.Entsprechend der Kennlinie des verwendeten FID erhltman fr den Mebereich im allgemeinen eine lineare Kalibrierfunktion der Form(Xj -Xr o) - *P_KPnDarin bedeutenMesignal fr Vinylchlorld im Prfgas, z.B.Peakflche in cmQ
42、mittleres Mesignal der Leerprobe bei derRetentionszeit von Vinylchlorld, z.B. Peakflche in cmk Kalibrierfaktor, z.B. in cm m mg“ c Massenkonzentration von Vinylchlorld imPrfgas, in mg/m, bezogen auf Normbedingungen (1013 mbar, 273 K)p Druck des Prfgases in der Dosierschleife, inmbarNormdruck, p = 10
43、13 mbarTj Normtemperatur, T = 273 Ktj Temperatur des Prfgases in der Dosierschleife,in C5.2 berprfen der MewertanzeigeDie Mewertanzeige des Gesamtverfahrens wird analogzu Abschnitt 5.1 unter den gleichen Analysenbedingungen berprft. Jedoch sind hierbei lediglich ein Prfgasmit einer Massenkonzentrati
44、on von ca. 70 bis 80 % desMebereichsend wertes und Nullgas erforderlich.Die berprfung ist bei diskontinuierlichem Betrieb desGas-Chromatographen vor jeder erneuten Messung zuwiederholen. Bei quasi-kontinuierlichem Betrieb ist sie inangemessenen Zeitabstnden - mindestens jedoch tglich vorzunehmen.Die
45、 berprfung der Mewertanzeige dient zur Aufdek-kung eventueller systematischer Fehler und bercksichtigtSchwankungen der Anzeigeempfindlichkeit des FID.Abweichungen der Mewertanzeige um nicht mehr als 10 % vom durch die Kalibrierung vorgegebenen Wertknnen durch Korrekturfaktoren bei der Berechnungder
46、Ergebnisse bercksichtigt werden (Abschnitt 6).Weitergehende Abweichungen weisen auf eine Strungder Gertefunktion oder andere systematische Fehlerhin. Nach deren Behebung ist erneut zu kalibrieren.Zum berprfen der Mewertanzeige des Analysengertesallein (Funktionskontrolle) kann das Prfgas direkt entw
47、eder ber das Gasprobeneinlateil oder mittels einerSpritze in den Gas-Chromatographen gegeben werden.B974908A824A6748CAAAA99BAB349F63B2C88DD9B0D2BF8368C461B1CCB65CD15BE74F0686BD19CFC1FA2DEF1929BEST BeuthStandardsCollection - Stand 2016-11- 6 - VDI 3493 Blatt 16 Berechnen des ErgebnissesDie quantitati
48、ve Auswertung der Chromatogramme erhltman durch Vereich der bei Analyse und Kalibrierungunter den gleichen analytischen Bedingungen besondersauch der Dosierung gefundenen Mesignale. Die gesuchteMassenkonzentration von Vinylchlorid im Probegas istgem der Kalibrierfunktion:k p rDarin bedeutenc Massenkonzentration von Vinylchlorid imProbegas unter Normbedingungen, in mg/mk Kalibrierfaktor (siehe Abschnitt 5.1), z.B. incm * m mgX Mesignal fr Vinylchlorid im Probegas, z.B. a
